聚醚在纺织助剂加工产品中的应用(一)
阮天治
阮静
2016/7/13
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聚醚在纺织助剂加工产品中的应用(一)

阮天治、阮静、陈文龙、郭涛、罗水涛、陈权

(广东中山市天信助剂实业有限公司  广东中山  528445)

        摘要:聚醚是典型的非离子表面活性剂,又是高分子表面活性剂中的重要品种;聚醚产品因引发剂(起始剂)及环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)加成数的不同,封端结构的变化,可以衍生出众多性能各异、又独具特色的聚醚产品;例如,在分散性、润湿性、破乳性、乳化性、抗静电性、消泡柔软性等方面,均有代表性产品;聚醚所表现出的功能性特征,正是许多纺织助剂欲求的原料;并对改善氨基硅油的亲水性、降低黄变、粘辊、改善使用性能,具有不可取代的作用,并为有机硅产品带来了深层次和突破性的发展;本文重点介绍以下三方面内容,将陆续发表。

        一、聚醚及其结构特征

        二、聚醚在高速纺油剂中的应用

        三、聚醚在有机硅改性产品中的应用

       关键词:聚醚;环氧乙烷(EO);环氧丙烷(PO);引发剂(起始剂);格子图整嵌型;杂嵌型;全嵌型;UDY;POY;FDY;聚醚封端;烯丙醇;环氧聚醚;氨基封端聚醚;羟基封端聚醚;亲水性;柔软性;嵌段共聚


(注:本资料从作者即将出版的《纺织印染助剂——物性、制备、应用及化学生态学》一书中择录)

 


一、聚醚及其结构特征

        传统的非离子表面活性剂一般为脂肪醇或烷基酚的乙氧基化合物,或多元醇酯型及其乙氧基化合物、这些都属于低分子量产品,一般分子量在300左右。当分子量达到数千,乃至数百万,具有表面活性的高分子化合物,一般称之高分子表面活性剂。

        1954年,美国Wyandotto公司发表了环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(pluronic)之后,才促进了高分子表面活性剂的开发和发展。其中以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或其他烯羟氧化物为主体的嵌段聚醚,因其独特结构和性能,迅速得到认可和发展,并在众多工业领域中发挥着重要作用,也为纺织助剂拓展了发展空间。

       典型聚醚结构具有以下通式:

       HO(C2H4O)a(C3HbO)b(C2H4O)cH

       式中b至少为15,(C2H4O)a+c占化合物总重量的10~80%,分子量在1000至数万之间。聚醚的性能完全依赖于疏水基和亲水基的比例、化合物分子量。疏水部分(亲油基)是聚氧丙烯链段;亲水基为聚氧乙烯链段。环氧乙烷、环氧丙烷的加聚次序和加聚物的相对分子质量均影响到聚醚产品的性能。因此,可以说这类产品很多,又各具特性。

       (一)引发剂(起始剂)与聚醚品种

        聚醚产品的合成离不开引发剂,而可做引发剂的品种较多,又有多样特征。常用的引发剂有醇类和胺类,醇类品种有丙二醇、乙二醇、烯丙醇(不饱和醇),甘油、季戊四醇等;有机胺类(如乙二胺等),也是引发剂常选品种。作为引发剂,其共性特征是均含有一个或一个以上活泼氢原子或羟基。科学家们将引发剂上官能团的数目多少、及次序的不同,分为单官能团、二官能团直至八官能团等不同类别产品。每类产品又因加聚次序的不同,分为整嵌型、杂嵌型和全嵌型聚醚。

      1.整嵌型聚醚。这是三类中比较重要的一类。这类产品是在引发剂上先加成一种氧化烯羟,然后再加成另一种氧化烯羟的产物。例如,以丙二醇为引发剂合成的丙二醇聚醚(pluronic);以乙二醇为引发剂合成的乙二醇聚醚pluronic;以乙二胺为引发剂合成的乙二胺聚醚Tetronic等当属此类品种,这些产品中又以乙二醇和乙二胺为引发剂合成的聚醚较为重要。

        2.杂嵌型聚醚代表商品是Tergitol,它的疏水部分最小分子量为1000,以8个碳以上的脂肪醇为引发剂,引入的PO和EO重要比为95∶5到85∶15。EO占总分子量的44.4~54.6%。杂嵌型非离子活性剂除用单官能活泼氢化合物为引发剂外,也可由多官能团活泼氢化合物为引发剂。

        从杂嵌型聚醚合成来看,它不同于整嵌型聚醚,有两种合成方法,其一是在引发剂上先加成两种或多种氧化烯羟的混合物,然后再加成某种单一的氧化烯羟;其二,正好次序相反,例如,以一元醇为引发剂而得到的产物Tergitol即为此例。

        3.全嵌型聚醚。是由不同的氧化烯烃混合物聚合成憎水链后,再加成不同比例氧化烯烃混合物的亲水链而形成的产物,也可能是两者均不同的混合物,如plurador。

       引发剂一般为六个碳原子以上,含活泼氢的化合物,和憎水链的总分子量可以从400~25000,氧、碳原子之比(0/C)不应大于0.4;亲水链的总分子量由15~40%的EO和5%~60%的碳原子数较高的氧化烯烃聚合而成。表1为全杂型嵌段聚醚的性能。


表1全杂型聚醚产品特性


活泼氢化合物

憎水链                  亲水链

去污(60%)

泡高/49℃(mm)

浊点/℃(10%溶液)

分子量

PO/EO

EO/PO

质量%

正丙醇

1000

90/10

90/10

50

249

115

70

1000

90/10

70/30

50

174

15

51

1000

90/10

60/40

50

124

10

30

丙二醇

1500

90/10

90/10

25

123

75

62

2300

90/10

90/10

29

163

0

30

3700

90/10

70/30

45

212

75

50

3700

70/30

90/10

45

121

120

75

三甲醇基丙烷

3200

90/10

90/10

40

235

585

59

        

 

 

      
      该类表面活性剂的商品为pluradot HA,其平均分子量为3935,粘度(25℃)(P)为700,浊点(10%溶液,℃)为41~45。

       全嵌和杂嵌型非离子表面活性剂的物性对比情况,如表2。

 表2  全嵌和杂嵌型聚醚物性

 

活泼氢化合物

杂嵌

全嵌

去污力/60℃

泡高b(mm)

浊点/℃(10%溶液)

憎水部分

EO质量/%

PO分子量

EO质量/%

分子量a

PO/EO

甘油

4000

80/20

47

 

 

220

580

83.0

 

 

 

4000

40

183

395c

74.3

乙二胺

3600

95/5

25

 

 

145

28

38

3600

80/20

25

 

 

216

30

87

 

 

 

3600

25

231

 

35

丙二醇

1500

90/10

45

 

 

113

215

72.5

 

 

 

1500

45

265

>600

69

2300

90/10

29

 

 

211

7

32.5

 

 

 

2300

29

164

35

23

2300

90/10

40

 

 

283

170

65

 

 

 

2300

40

275

>600

60

2300

90/10

80

 

 

117

455

>100

 

 

 

2300

80

138

>600

>100

3720

90/10

25

 

 

149

22

26

3720

70/30

25

 

 

218

40

57

 

 

 

3720

25

160

40

23

3720

90/10

45

 

 

255

>500

74

3720

70/30

45

 

 

169

490

84.5

 

 

 

3720

45

218

585

53

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

注:a:包括活泼氢化合物的分子量;b:49℃,流速为400ml/min;c:200ml/min。

 

(二)全嵌型聚醚pluronic格子图

       二元引发剂的全嵌聚醚pluronic,其通式为ABA型结合,如下:

       HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c

      此结构为含端羟基聚醚,憎水基为聚氧丙烯,其链段长应大于15,平均分子量大于900,一般在1000~20000之间;亲水部分的聚氧乙烯约占化合物总量的20~90%。商品pluronic的品种、组成和性质以格子图表示如图1。这里有液状(L),浆状(P)和片状(F)三种,上述字母列在牌号的首位;其后面有两组数字,最后一个数字为聚氧乙烯在聚醚分子中的百分含量,在它前面的数字则表示分子中疏水基部分聚氧丙烯分子量在格子表中所处位置编号。

       字母后面第一个字乘以300,表示疏水基的相对分子量;第二位数字乘以10表示亲水基的百分含量。例如F68,其疏水基的相对分子量是6×300=1800;亲水基含量为(8×10)%,即80%含量;F表示该品为片状。

       Pluronic商品物性的概况为图2,pluronic的分子量范围为1000~16000。在水中的溶解性随EO加成数的增加而增加;随着PO的增加而下降,它有水不溶性产品,也有浊点高于100℃的品种。在水中的溶解性与醚键中氧原子能与水分子形成氢键有直接关系。

       另外,它在各种溶剂中的溶解度取决于亲水链的比例,其HLB值也随聚氧乙烯及聚氧丙烯的比例而改变,前者增加,后者减少,HLB随之增加,降低表面张力的能力下降,Pluronic商品物性,以图示之如下:

     这里应注意的是,EO含量高,分子量大的产品,渗透力会降低,泡沫反而升高,若EO含量达到80%时,则有相当的泡沫力;EO含量低时,分子量又小的产品,一般渗透力好,而泡沫差。

       Pluronic应用较广,又有较宽的HLB值范围,L101的HLB值为1,F68HLB值为30。F68在醋酸乙烯乳液聚合时可作乳化剂;L44可以对合成纤维提供持久的静电防护作用;L62和L64等被用作农药乳化剂;L62也可作橡胶硫化时润滑剂;L64和L68与肥皂配合可制备高效低泡洗涤剂,对钙皂也有较强的分散力;L64去污力较佳,L68分散性好,起泡力低。有的聚醚产品还可作纤维抽丝润滑剂、柔软剂、分散剂等;有的产品还有促染和增色作用,在高速纺、有机硅产品改性中发挥重要作用。各种聚醚产品的物理性质如表3,商品Pluronic的HLB值如表4。

        总之,Pluronic的分子量范围为1000~16000,在水中有较宽的溶解范围。其性能与EO和PO的共聚方法和摩尔比有很大关系。PO的疏水性强,如果PO链长(PO≥15),就成为表面活性剂的疏水基,例如,BASF公司Wyandotto的Pluronic系列产品中,聚丙二醇是疏水性的化合物。联碳公司的Tergitol X非离子表面活性剂是单官能团的低碳醇丙氧基化的乙氧基化物(表5中结构①),PO链中含有一些EO基团。用PO封端的传统乙氧基化物,使两个端点都变成疏水基,这类产品被广泛用作低泡表面活性剂(表5中②)。

       如果把PO直接接在聚氧乙烯醚的亲水基上。预先混合EO和PO,使EO和PO交替嵌段或混合加成,就可制成表5中③产品。PO在EO链中的数量和分布会有较大变化。

       Texaco公司产品:Surfonic  JL-80X与BASF公司的Wyandotte的Pluraface B和C都是这类产品。这类产品大致在EO链的中部含有单一的PO链段(表5中结构④)。

       一般以丙二醇为引发剂,先将其与碱性催化剂(如NaOH)加热至120℃,直到碱全部溶解,然后通PO,维持反应温度120℃,直到加完规定用量;然后再通入规定量的EO,反应完成后,除去低沸点聚合物,产物用磷酸中和至PH为7±1,滤去盐即可。根据应用要求,可调整EO和PO加成顺序和摩尔比。在合成中应注意EO和PO加入速度应严格控制,速度快,易引起自聚;另外,也应注意其他条件控制,如水分、温度、搅拌速度、催化剂浓度等,若控制不当,也会影响产品质量。


表3  各种聚醚产品的物理性质

聚醚

D2525

粘度(25℃)/cp

熔点/℃

0.01%溶液表面张力达因/cm

浊点/0℃

HLB值

L31

1.02

200

-

50.4

29

3.5

L35

1.06

320

-

53.0

81

18.5

F38

-

-

45

55.6

>100

30.5

L42

1.03

250

-

49.5

28

8

L43

1.04

310

-

50.3

32

12

L44

1.05

400

-

48.3

71

16

L61

1.02

300

-

43.5

17

3

L62

1.03

400

-

45.3

24,40

7

L63

1.04

475

-

45.9

47

11

L64

1.05

550

-

46.3

59

15

F65

-

244(50℃)

29.5

49.0

82

17

F68

-

-

50

51.2

>100

30

L72

1.027

475

-

42.9

18

6.5

P75

-

500(40℃)

34

45.3

87

16.5

P77

-

-

48

49.3

>100

24.5

L81

1.016

515

-

43.7

16

2

P84

-

672(35℃)

34

44.9

73

14

P85

-

950(30℃)

40

44.7

86

16

F87

-

-

49

47.0

>100

24

F88

-

-

55

52.6

>100

28

L92

1.02

850

-

37.8

15

5.5

P94

-

132(50℃)

38

41.5

67

13.5

F98

-

-

56

47.8

>100

27.5

L101

1.018

765

-

34.9

11

1

P103

-

720(38℃)

30

37.6

48

9

P104

-

620(50℃)

37.5

38.5

70

13

P105

-

900(50℃)

42

40.8

84

15

P108

-

-

62

45.5

>100

27


 

 


表4 商品Pluronic的HLB值


疏水基的相对分子量

环氧乙烷质量分数/%

10

20

30

40

50

60

70

80

4000

-

4

-

-

-

-

22

-

3250

1

-

-

9

13

15

-

27

2750

-

5

-

-

-

-

-

-

2250

2

-

-

-

14

16

24

28

2050

-

6

-

-

-

-

-

-

1750

3

7

-

11

15

17

-

29

1200

-

8

-

12

16

-

-

-

950

4

-

-

-

-

18

-

30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

表5  PO在乙氧基化物中的位置

 

结构

PO加成反应的形式

①RO(PO)p(EO)nH

②RO(EO)n(PO)pH

③RO(nEO;pPO)H

④RO(EO)m(PO)p(EO)nH

PO段

PO段

PO段或EO、PO混合

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      (三)以含氮化合物为引发剂的全嵌聚醚Tetronic

        它是以己二胺为引发剂的PO和EO嵌段共聚物,其他含活泼氢的胺类也可用来制备该类聚醚。这里憎水基团聚氧丙烯链的分子量在900~2500,聚氧乙烯链则占总量的20~90%,Tetronic的通式如下:

       这类产品系列见表6。Tetronic的商品常用三位数字来表示,第一、二位数表示为憎水基的平均分子量,第三位数字是亲水基占重量百分数的1/10,例如501表示憎水基的平均分子量在1501~2000的范围,亲水基占总分子量的10~19%。

        该类商品和前述的Pluronic相比,区别在于,除引发剂的活泼氢有4和2区别之外,Tetronic具有较高的分子量,可达30000,而Pluronic则为13000;Tetronic由于氮原子上的未共享电子对,而且有弱阳离子性,当分子量较大时,氮原子上的非共享电子对被掩盖,而失去阳离子效应。

        此类商品的水溶性范围很大,从不溶于水的701或901至浊点高于水的沸点的908。加入稀酸,可增加水溶性。和其他非离子表面活性剂一样,它在水中的溶解度随温度上升而下降,它们不溶于煤油及矿物油,但能溶于很多有机溶剂。其他含氮的活泼氢化物也可合成类似的聚醚。这类聚醚的网格表及物性如表7所示。

       其他多官能团为引发剂的全嵌型聚醚,这里主要介绍以甘油(官能团)为引发剂的全嵌型聚醚,商品名为pologlycol 112,其主要物性见表8。

      总之,以上所述聚醚结构中都有端羟基结构,具有醇类的反应特征。

二、纺织助剂加工用聚醚产品

        纺织助剂使用聚醚表面活性剂的场合较多,尤其高速纺油剂,有机硅改性等产品中是它的重要应用领域。其中烯丙基聚醚、环氧封端聚醚、氨基封端聚醚,及烷氧基封端聚醚等嵌段聚醚,在有机硅产品改性中得到广泛应用,成为不可或缺的主要原料。用其来改善加工产品的亲水性、润滑性、抗静电,以及氨基硅油黄变等性能。所用许多聚醚,大部分由烯丙醇聚醚衍生出来。

 

        

表6  Tetronic商品网络表


憎水基分子量

第一、二位数字

EO占%第三位数

10~19

20~29

30~39

40~49

50~59

60~69

70~79

80~89

1

2

3

4

5

6

7

8

501~1000

30

 

 

 

304

 

 

 

 

1001~1500

40

 

 

 

 

 

 

 

 

1501~2000

50

501

 

 

504

 

 

 

 

2001~2500

60

 

 

 

 

 

 

 

 

2501~3000

70

701

702

 

704

 

 

707

 

3001~3600

80

 

 

 

 

 

 

 

 

3601~4500

90

901

 

 

904

 

 

 

908

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 表7  Tetronic的主要物性(25℃)

编号

形状

比重

粘度/cp

浊点/℃(10%溶液)

表面张力(mN·m-1

界面张力(mN·m-1

润湿时间/S(0.1%)

HLB

0.1%

0.01%

0.1%

0.01%

204

L

1.06

450

73

51.0

57.9

22.0

28.5

71800

17

501

L

1.026

450

24

不溶

46.3

不溶

17.5

不溶

4

504

L

1.04

600

70

44.2

47.8

15.3

19.8

71800

4

701

L

1.02

575

17

不溶

40.9

不溶

10.8

不溶

3

702

L

1.03

650

20,24

36.8

41.1

5.5

11.5

38.3

7

704

L

1.04

1100

68

40.3

43.6

10.0

14.5

185

15

707

F

 

 

>100

47.6

50.6

20.1

24.0

>1800

27

701

L

1.018

700

15

不溶

37.3

不溶

7.0

不溶

2

904

P

1.04

4200

60

35.4

38.8

6.8

11.0

88

14

908

F

 

 

>100

45.7

30.3

18.0

23.0

71800

28

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

表8  甘油聚醚的物性

PO/甘油

EO/PO

分子量

粘度

cp(20℃)

倾点/℃

密度(20℃)

g/㎝³

折射率/n25D

表面张力(0.1%)

mN·m-1

40

40

40

40

40

50

50

50

50

50

60

60

60

60

60

70

70

70

70

70

0.44

0.51

0.57

0.62

0.65

0.44

0.51

0.57

0.62

0.65

0.44

0.51

0.57

0.62

0.65

0.44

0.51

0.57

0.62

0.65

3094

 

 

3864

3864

 

3950

4050

4050

 

4670

4630

 

4952

5000

4720

5200

4905

5430

5800

443

511

542

589

 

404

427

423

628

 

67.2a

73.1a

76.8a

81.8a

85.2a

701

77.4a

82.9a

90.0a

92.4a

10

16

16

13

 

-6

-2

16

21

17

32

36

36

35

35

30

33

34

36

34

 

1.038

1.043

1.040

1.047

 

1.032

1.041

1.043

1.045

1.045

1.024b

1.030b

1.032b

1.033b

1.035b

1.039c

1.041c

1.034d

1.043d

1.034b

1.4567

1.4574

1.4575

1.4582

 

1.4560

1.4563

1.4576

1.4587

1.4585

1.4563

1.4571

1.4581

1.4586

1.4585

1.4562

1.4571

1.4576

1.4588

1.4593

40.2

42.5

41.8

42.8

42.5

38.8

39.0

39.9

40.0

40.4

38.4

39.7

39.8

39.8

39.9

29.8

36.3

36.0

37.1

37.0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

注:a、b、c、d分别指测定温度为99℃、50℃、30℃、40℃。

 

      (一)烯丙基聚醚特征和应用

       烯丙基聚醚典型结构式如下:

       CH2=CHCHO(C2H4O)a(C3H6O)bH

       从烯丙醇聚醚分子结构来看,含有端烯烃和羟基封端,这种结体形式,使烯丙基聚醚在纺织助剂应用中成为首选品种,并占据重要地位

       该品是以烯丙醇为起始剂,在高压釜中,碱催化剂作用下,与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)按需求共聚,可得到EO和PO不同质量比的聚醚。表9为几种单端烯丙基聚醚性质对比的情况。

单端烯丙基聚氧乙烯,在BF3催化下再与环氧丙烷反应,其反应机理如下:

       该反应通过选用不同n值的聚氧乙烯单烯丙基醚与环氧丙烷反应,以及控制两者的配比,可制得具有不同n、m值的产物。

       例如,在四口瓶中加入8.34g,n值为7的聚氧乙烯单烯丙基醚和0.02ml BF3·乙醚液,搅拌下并慢慢通入3.47gPO,在(25±5)℃下保温滴完,继续反应1h,再升温到50℃反应0.5h,然后加入KOH中和BF3,可得粗产品11.5g,再经减压精馏,可得表10中各组分。

 

 

表9  不同配方制得的CH2=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH性能

序号

烯丙醇/mol

环氧丙烷

/mol

环氧乙烷

/mol

H2O

/mol

ROH

/mol

产品性能

粘度/mm2·s-1

溴值

羟基质量分数%

浊点

/℃

b(-OC3H6)

a(-OC2H4

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0.5

0.24

0.34

0.24

0.50

0.50

3.97

1.27

0.93

0.31

0.245

10.9

11.1

11.0

9.9

10.0

8.3

4.1

10.9

12.7

7.7

7.8

7.8

9.4

8.8

11.0

28.8

21.0

16.1

5.6

0.021

0.021

0.01

0.021

0.021

0.021

0.031

0.015

0.015

0.015

0.021

0.038

0.038

0.019

0.038

0.038

0.038

0.056

0.027

0.027

0.027

0.038

207

513

359

353

207

247

30

熔点30℃

111

324

465

8.5

4.3

5.9

4.6

7.9

7.8

41.3

20.4

15.7

5.8

4.6

1.14

0.62

0.81

0.73

0.93

1.10

4.90

2.35

1.90

0.86

0.78

48

42

45

50

57

70

-

-

>100

-

32

19

36

29

32

17

14

-

-

4.3

48

41

13

26

20

31

15

19

7.1

16

16.7

-

18

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

注:粘度为25℃测定值;浊点为1%水溶液测定值。

表10   EO和PO共聚型单烯丙基醚的实验结果

 

沸点(0.3kpa)℃

质量/g

nD25

OH%

n

m

140~174

174~200

3.5

4.5

1.4574

1.4531

3.2

2.5

7

7

3

-

 

 

 

 

 

      以上不饱和烯丙基聚氧乙烯醚在制备非水解型聚醚改性硅油中也有应用,这种不饱和聚醚与含氢硅油可进行加成反应:

      可见,单端烯丙基聚醚末端的羟基,可直接采用官能性硅油进行改性外,根据实验应用需要,还可用多种活性基进行封端改性。

作为烯丙醇聚醚,聚氧乙烯丙基均聚醚也比较重要,它由烯丙醇与环氧乙烷反应来制取,反应式如下:

 


        例如,在反应器中加入丙烯醇592g(过量)和0.5ml BF3·乙醚(47%)溶液,反应装置放入冰水浴中,在不断搅拌下,温热90g环氧乙烯(装在安瓿瓶中),使气体经缓冲慢慢的导入反应器中,通入速度以不使反应温度超过15℃为宜。通完后,移走冰浴,逐渐升温到50℃,反应1n,然后加入经计量的KOH中和BF3,可得粗馏分产物139.8g,再经减蒸馏可得表11中各级组分。


    表11   聚氧乙烯烯丙基均聚醚实验结果

沸点(0.4kpa)

质量/g

nD25

羟基含量/%

平均聚合度

20~100

100~140

140~180

180~224

>240

47

27

22

9

残留物

1.4320

1.4478

1.4530

1.4580

-

5.9

4.5

3.8

-

5

7

9

 


 

(二)烯丙基聚醚封端改性

         如前所述,烯丙基聚醚的端基除烯丙基外,还有羟基,这种特征性结构为其封端改性提供了多种可能。除直接与含氢硅油反应制备聚醚有机硅改性产品外,多用于其他活性基封端改性,以此为中间体,为有机硅改性产品提供了心意中的原料。

         1.以甲氧基对单端烯丙基聚醚进行封端。此方法首先在溶剂中,使其与乙醇进行反应,反应结束后,蒸出甲醇。然后在反应物中通入氯甲烷,在100℃蒸出CH3Cl,再用盐酸中和至酸性,继而用碳酸氢钠中和至中性,可得甲氧基封端聚醚CH2=CHCH2(OC2H419(OC3H615OCH3。该品粘点(25℃)为190mm2·s-1,1%水溶液的浊点为60℃,羟基质量分数为0.05%。

         如果用同摩尔质量的C4H9Cl或苄基氯代之,可得丁氧基或苄氯基封端的单端基烯丙醇聚醚。

        2.乙酰氧基封端聚醚。据报道,该品可由单端烯丙基聚醚(OH基0.26mol)与乙酸酐(0.52mol)在140℃反应2h,然后在130℃,2.666kpa下用氮气吸提2h,即可得乙酰氧基封端的单端烯丙基聚醚。该品粘度(25℃)为225mm2·s-1,1%水溶液浊点55℃,羟基质量分数>0.05%。

       3.活性环氧基封端聚醚。这类产品在有机硅产品改性中占据重要地位,主要产品中包含两种类型产品。

     (1)据报道,单端烯丙基聚醚可用环氧封端,得到端基为烯丙基与环氧基的乙氧基化合物:CH2=CHCH2O(C2H4O)nCH2(CHCH2)O,该品在有机硅改性产品中使用平均分子量为500g/mol左右。也可采用溶剂法制备环氧基封端的乙氧基化合物:


        (2)双环氧封端聚醚。除上述单环氧封端聚醚外,在制备嵌段聚醚——氨基改性有机硅产品中发挥重要作用的,当属双环氧封端聚醚。

         双环氧封端聚醚可通过二元引发剂制备双羟基封端聚醚,如HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH及低分子量端羟基聚醚:

 


         这些端羟基聚醚可与环氧氯丙烷反应,反应后用NaOH中和,过滤除盐,可得双环氧基封端聚醚。


 

 

         该反应技术关键是如何提高环氧基封端聚醚的转化率,也就是说环氧封端率要高。这些环氧基能与羟基、氨基或羧基等官能团反应形成共价键结合,可保证下游产品质量。

       (3)双烯丙基封端聚醚CH2=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bCH2CH=CH2可看成单端烯丙基聚醚以烯丙醇封端产品。烯丙基双封端聚醚,可进一步与环氧基或氨烃基硅油偶联剂反应,进行改性。

       (4)双氨基封端聚醚。这是制备嵌段聚醚与氨基硅油共聚柔软剂的主要原料。有报道称,可将烯丙基聚醚改性。先制备双端环氧基聚醚,环氧基开环后可与有机胺反应,即可将氨基引入聚醚两末端。

       (三)单端支链型烯烃聚醚

        这类聚醚可由3-甲基-1-丁烯-3-醇为引发剂,在高压釜中,与EO、PO在碱性催化下制取。单端支链型烯烃的聚醚有以下三种结构类型。


 

 


        将这类产品作为中间体的延伸产品也比较多,以(Ⅱ)为例,与甲基含氢硅油进行加成反应,可得以下褐色透明的聚醚改性硅油。


 

 

 
   

(四)聚氧乙烯丙基均聚醚合成

       该产品由烯丙醇与环氧乙烯在催化剂作用下制取。

        例如:在反应器中加入丙烯醇592g(过量)和0.5mol BF3·乙醚(47%)溶液,将反应装置置于冰水浴中,在不断搅拌下,将90g温热的EO(装在安瓿瓶中),使EO气体经缓冲瓶慢慢的导入反应器中。通入速度以不使反应温度超过15℃为宜。通完EO后,移去冰浴,逐渐升温到50℃,反应1h,然后经计量的KOH来中和BF3,可得粗馏分139.8g,再经减压蒸馏可得表12中各级组分。


 

表12   聚氧乙烯丙基均聚醚实验结果

沸点(0.4kpa)

质量/g

nD25

羟基含量/%

平均聚合度

20~100

100~140

140~180

180~224

>240

47

27

22

9

残留物

1.4320

1.4478

1.4530

1.4580

 

5.9

4.5

3.8

 

5

7

9

 


(五)聚醚的酯类衍生物

        以上介绍的整嵌型聚醚、杂嵌型聚醚和全嵌型聚醚,它们都有端羟基,这些羟基具有醇类的特征反应。它们可以和酸发生酯化反应生成酯,例如和异氰酸反应生成氨基甲酸酯。

        这类产品都是较好的破乳剂。醇类化合物和其他化合物一样,其化学结构中的位阻效应会对反应带来较大的影响。在20℃~30℃下,伯醇和异氰酸酯能立即反应,但对仲醇,反应速度只有伯醇的0.3,叔醇则更慢,只有伯醇的0.005。端羟基也能和酸酐反应得到酯类,其结构如下,这些是柔软和抗静电的典型产品。

        以烷基酚的甲醛缩合物为引发剂的PO、EO嵌段聚合物,也可用异氰酸酯封闭。

(六)含氢硅油对聚醚改性


 


        以烯丙基环氧基封端聚醚(环氧值为:2.0mmol/g,平均分子质量500g/mol)出发,与端含氢硅油(含Si-H基的氢质量分数为0.08%,粘度2190mpa·s),两者n(C=C)∶n(Si-H)=1.1∶1.0,在异丙醇存在下,通N2,搅拌15min,然后加热到80℃~100℃,再加铂催化剂0.001%(以铂计,对单体质量),保温反应4~5h。在90℃,60kpa真空下脱除低沸物30min,冷却,可得透明液体——端环氧基聚醚改性硅油。

         有报道称,含活性环氧基聚醚,其制备关键是如何将烯丙基转化为环氧基。其配方如下:


       将上述物料依次加到搪磁釜中,搅拌加热至80℃,加入已配好的催化剂,在80℃~90℃保温反应4h,即可得褐色透明的环氧基聚醚改性硅油。粘度为2000mpa·s,收率可达99%。

      以上聚醚无论活性基封端改性,还是以含氢硅油改性。这些生成物,大部分作为中间体,参于不同产品改性中,为延伸下游产品提供产品质量的切实保障。

   (未完待续,精彩内容请见下期……)

 

作者简介:

       阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

       历任研究室主任、科研科长、总工程师等职,有四十多年研发经验,其中从事纺织助剂开发已达三十余年,具有较深的专业造诣,在行业中享有一定的声誉。

      现是享受国务院特殊津贴的化学专家,曾任深圳市专家委员会化学专家、天津市日用化学工业协会理事,也是中国书法家协会烟台分会会员。

       在纺织后整理助剂研发上,曾倾注大量心血,仅软片(柔软剂)成熟技术达三十项,涵盖各类品种,多项成果达到国外同类产品水平。近几年,研发成功的五种阴离子柔软剂,独具特色,用于棉和针织品整理,具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势,成为棉、针织品,尤其是出口针织品首选品种。

       除掌握有机硅(包括阴离子平滑剂)、硅油精等后整理助剂生产技术外,在前处理和染色工序也可提供多项产品,如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺练纺纱油剂等。

        目前,集四十多年经验,正在撰写六十万字《纺织助剂概论》,该书不同于其他专业书,第一次将纺练纺纱油剂、有机概念图列为章节专述,还将有机硅及最新技术、绿色环保理念等作为成书的重要组成部分!

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