聚醚在纺织助剂加工产品中的应用(三)2
阮天治
阮静
陈文龙
郭涛
罗水涛
陈权
2016/8/16
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三、硅氧烷-聚醚共聚物的制备

      硅氧烷-聚醚共聚物,正是我们通常所说聚醚改性硅油,主要有以下四类:

 


       结构(Ⅰ)为聚醚改性硅油商品的普通形式,结构式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)为聚醚改性硅油的特殊品种,均为非水解型产品,至于很少使用的水解型产品只作概念性介绍。

      从合成工艺来看,水解型硅氧烷-聚醚共聚物,多采用缩合方法制备;非水解型产品又多采用加成方法,制备工艺的不同,赋予产品的性能也不一样。

1、缩合法制备Si-O-C型硅氧烷-聚醚共聚物。约有五条工艺路线

(1)含烷氧基聚硅氧烷与含氢基的聚醚进行酯交换反应

     ≡Si-OR+HO-PE→≡Si-O-PE+ROH

    式中R为C1~C4烷基、PE为聚醚。该反应采用三氟乙酸、乙酸钾等作催化剂,反应温度一般控制在100℃~120℃,反应时间为1h~4h。

(2)含氢聚硅氧烷与含羟基聚醚进行脱氢反应

     ≡Si-H+HO-PE→≡Si-O-PE+H2

     此反应在羧酸锌盐、锡盐或铅盐催化下,在有机溶剂(如甲苯)中进行反应,含氢硅油可与醇、酚发生脱氢缩合反应,与端基含羟基的烯丙基聚醚来制备。

(3)含氢聚硅氧烷与含羟基的聚醚进行脱HCL反应

       这是日本信越公司与德国拜尔公司开发,此类含Si-O-C键的硅醚方法。在吡咯啉类叔胺存在下反应15min,分离生成的叔胺盐酸盐,用NaHCO3中和再分离,即可得到产品。

(4)羟基聚硅氧烷与含羟基的聚醚之间进行脱水反应

       该方法由美国Dow Corning公司发明,是以芳基磺酸为催化剂,采用甲苯作溶剂,回流脱水4h即可。

(5)Si-NH2的硅氧烷与含羟基的聚醚进行脱氨气反应

      ≡Si-NH2+HO-PE→≡Si-O-PE+NH3

       此反应所用催化剂为碱金属,如有机碱,金属卤化物等,酸也可作催化剂。这一反应条件比较温和,容易发生。其不足之处是在水溶液中容易水解,重新生成硅醇,而且在共聚过程中会造成聚醚链段裂解。

另外,采用缩合法制备的聚醚硅油的反应,还可由环氧基硅油与含羟基聚醚反应,或由羟基硅油与羟端基聚醚反应来制取。

2、非水解(Si-C)型聚醚改性硅油制备

       这类反应由单端烯丙基聚醚与含有Si-H基的聚二甲基硅氧烷,在铂催化剂存在下经加成反应制取聚醚改性硅油。加成反应在加料程序上,通常有两种方法,一种 是单端烯丙基聚醚、甲基含氢硅油或溶剂混合均匀,并升温至60℃~85℃,停止加热后,加入铂催化剂,经几秒钟的诱导期反应发热,可使温度上升 10℃~20℃,反应物由浑浊逐渐变成透明,保持0.5h~2h,然后测Si-H基残存量,决定反应终点。

       另一种方法是将单端烯丙基聚醚,铂催化剂或溶剂混合均匀,升温至100℃~120℃,再向其中徐徐滴入甲基含氢硅油,滴加后继续反应24h,取样测Si- H基残存量,决定反应终点。也可将甲基含氢硅油、铂催化剂或溶剂,混合均一,升温至70~100℃,再向其中徐徐滴入单端烯丙基聚醚,继续反应至终点。

        加成反应的转化率,按Si-H基计,在原料纯度及铂催化剂活性都比较理想的前提下,可以达到100%。反应中残存的Si-H基可以在加成反应后期加入α- 烯烃加成消除或在加成反应后,用5% KOH的甲醇溶液在30℃~40℃处理2h,使Si-H基与体系中的醇反应形成≡SiOR基,使最终产品稳定。

        非水解(Si-C)型聚醚采用加成方法制取,在上述加料程序中,第一种较常采用。就合成路线而论,有三种类型。

(1)含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚的硅氢加成反应


     该反应为此类化合物的基本反应,国外一些公司已采用。例如:


       硅氢加成反应在有机硅化学反应中应用最广。Si-H有类似金属氧化物性质,比较活泼又易于保存使用。其主要反应是碳碳双键和叁键的加成反应。烯径的硅氢加 成反应可分为自由基型和离子型加成反应,自由基型硅氢加成反应可在200℃~600℃及0.2~75mpa下进行,反应温度及压力取决于烯烃结构和性质; 也可在紫外线照射下或者过氧化物作用下完成。离子型硅氢加成反应主要用过渡金属化合物作催化剂,其特点是烯烃先与金属化学物活性中心配位,然后Si-H键 与之加成,代表性催化剂是氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的异丙醇溶液。类似催化剂还有钯、铑等。

        有报道称,采用含氢硅油Me3SiO(Me2SiO)450(MeHSiO)9SiMe3 220份,加入聚醚CH2=CH-CH2O(C3H6O)3(C2H4O)32H26 1份,再加入H2PtCl6甲苯溶液,进行加成反应,可生成粘度(25℃)为6150mPa•S的聚醚硅油。加100份水和30份乙氧基油醇作乳化剂,制成的乳液再用水稀释至1%浓度,在45℃下,可稳定3天。用于整理棉织物,可提高柔软性、再润湿性和抗泛黄性。

(2)两步法合成Si-C键化合物。第一步,含活性基团的不饱和化合物和含氢聚硅氧烷进行加成反应;第二步是聚硅氧烷的活性基团同羟基聚醚反应,最后得到含Si-C键的聚醚改性硅油,反应机理如下:

 


       美国通用电气公司在合成COOH的聚硅氧烷后,再以对甲苯磺酸为酯的催化剂与羟基聚醚反应得到该类化合物。该公司还用含NCO基的不饱和化合物与含氢聚硅氧烷反应,再在辛酸锡等羟酸盐存在下,与羟基聚醚反应亦可。

       有报道在介绍两步法合成工艺时,提到第一步制备含氢硅油,将990g D4、90gMM、58.5g浓硫酸加入反应器中,在室温下搅拌15h,可得以下含氢硅油:


       理论上(CH3)SiHO链节质量百分数为7.19%,可用过量NaHCO3中和过滤,再减压蒸馏,除去低沸物即可。取上述含氢硅油29.6g,加入65.6g单端烯丙基聚醚及0.1g 3,5-二叔丁基-4-羟基甲基(BHT),通入N2,加热至80℃,用N2,加入0.4g氯铂酸乙醇溶液(10g Pt•mol-1)进行加成反应。为改进反应物的溶解性和缓解放热,常在反应物中加入异丙醇,用量为反应成分的30%~70%。为了使用安全,也可使用异硬脂醇,高沸点多元醇(如乙二醇、二丙二醇等)等作为溶剂,亦可改进反应物的相溶性。

       报道称,为了使Si-H充分转化,通常使用n(CH2=CH-)/n(Si-H)之 比为1∶2。单端烯丙基聚醚用量为20%,若过量,在加成反应中会引起自聚、氧化、异构化等副反应发生,并降低聚醚改性硅油的纯度。以上反应除N2保护 外,应加入阻聚剂BHT,维生素E或植酸等抗氧剂,可防止单端烯丙基聚醚自聚和氧化;添加有机盐(如乙酸钠、柠檬酸钠等)作缓冲剂,可抑止异构化发生。

       在制备含氢硅油时,有研究者推荐采用八甲基三硅氧烷,使用量为38.4g,再加入66.0g四甲基四硅氧烷,485.8g MM和6g浓硫酸进行反应。最后用过量Na2HCO3中和,经过滤,除去低沸物,可得503.3g,活性氢为43.4ml/g的含氢硅油。


(3)含C=C键聚硅氧烷与含Si-H键的聚醚进行加成反应。此法是先合成带有C=C键的低聚合度硅氧烷,再与带有H-Si键的聚合物反应。

      先由D4与含有C=C键的环硅氧烷在有机溶剂THF中进行阴离子开环共聚反应,可制得带有不饱和双键的聚硅氧烷(CH33SiO[(CH3)SiViD]m[(CH32SiO]nSi(CH33。再利用C=C键引入改性基团,得到聚醚硅油。该反应类似硅氢加成反应。


       在聚醚改性共聚中,普遍采用方法是利用含氢硅油与带有烯丙基的聚醚进行加成方法来制取。为了获得有特殊使用性能的聚合物,亦可采用不同聚合方式。如嵌段型或接枝型,这类产品合成应注意各种条件的把握。

3、含环氧侧基聚醚改性硅油的制备

       这类产品可用于织物防皱、柔软、防污、抗静电和防缩等后整理。众所周知,一般聚醚改性硅油耐洗性较差,为了解决这个问题,可在分子结构中引入反应性基团。最早出现的这类产品是聚醚和环氧基改性聚硅氧烷的加成共聚物,其结构式如下:

    
      分子中的环氧基能与纤维发生反应,可提高织物的耐洗性。因其属于非离子活性剂,可与各种助剂混配使用,美中不足的是经整理的织物柔软、滑感不十分理想。

      在此基础上,又推出了新的含环氧侧基聚醚改性硅油品种。以甲基含氢硅油与单端烯丙基聚醚及烯丙基缩水甘油醚               或甲基丙烯酸环氧丙酯。在铂催化下,经加成反应制取。该反应可用甲苯等作溶剂,使用含氢14.1ml/g的硅油与不饱和甘油醚或不饱和环氧酯反应,得到 w(Si)为18.95%及含w环氧基为0.5%的聚醚粘度(22℃)为8400mPa •S。例如按以下配方投料:

       甲基含氢硅油:(CH33SiO[(CH32Si-O]m[(CH3)HSiO]nSi(CH3328kg

       m=500~200;n=5~50

      单端烯丙基聚醚CH2=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)6R74kg

       烯丙基缩水甘油醚:       0.6kg

       H2PtCl6(用量按Pt计)    15μl/L

        制备方法:在反应器中加入上述含氢硅油、单端烯丙基聚醚及烯丙基缩水甘油醚,搅拌、加热,升温至80℃,再加入已配好的H2PtCl6(2%的异丙醇溶液),用1h缓缓升温至85℃,在85℃~90℃保温反应4h。蒸出溶剂后,可得浅褐色透明产品(粘度25℃,2000mPa •S),收率可达99%。如果选用的含氢硅油如下结构:

    
        单端烯丙基聚醚结构式为:CH2=CHCH2O(C2H4O)24(C3H60)20COCH3,按上述方法加成共聚,所得产品结构式如下:

 


        拜耳公司和日本信越(株)采用环氧基不饱和化合物(如烯丙基缩水甘油醚)对含Si-H链聚硅氧烷加成反应,得到的环氧有机化合物,可与聚醚结构中的羟基相结合,得到Si-H型硅氧烷-聚醚改性硅油。

       另据报道,如果以ViSi(OCH3)代替  ,并和不饱和聚醚一起在甲苯溶液中与含氢硅油加成反应,再经中和过滤,馏出低沸物,可得含水解硅基(Si-O-Me)的聚硅氧烷。用其处理涤/棉等织物,除赋予织物亲水性和柔软性外,由于该化合物可在纤维上形成交联网络,进而改善了使用性能。

4、改善织物的糯滑性、透气性、吸水性的聚醚改性硅油

       这类特性,正是棉织物、内衣等贴身衣服欲求的应用特征。

       如果将200kg烯丙基聚醚F6,75kg DMC和10~10.5kg环氧硅油(202)加以反应釜中,在N2保护下,加热升温至80℃,维持反应3h,终点以透明度来判断。配制浓度以加水量而定。该品不仅易溶于水,并可赋予织物良好的糯滑性、透气性、亲水性、耐洗性和适度的柔软性,经处理织物不泛黄。主要用于漂染厂,只是柔软性仍不理想。

       烯丙基聚醚F6与含氢硅油,以异丙醇为溶剂加成反应主要工艺参数如下:

        催化剂H2PtCl6用量   25mg/kg

         nc=c∶nSi-H=1.2∶1

        反应温度及时间:93℃/3.25h

      所得聚醚改性硅油具有一定表面活性,用于整理棉织物,其柔软性、亲水性和抗静电性得到明显改善。据称,与氨基硅油整理棉织物的柔软性相当,而亲水性和抗静电性得到明显改善,可为高档棉织物舒适性整理剂。

5、端烯丙基、烷氧基聚醚改性硅油的制备

       该产品采用的端烯丙基、烷氧基聚醚相对分子量为1300~3000;含氢硅油的含氢量为0.30%~1.4%。在85℃~100℃进行硅氢加成反应。反应完成后,冷却至室温,回收催化剂,经处理可得淡黄色的聚醚改性硅油,其反应机理如下:


       该产品粘度(40℃)为100~500mPa•S,1%水溶液PH为7.0,贮存稳定性达一年以上。在合成中,反应温度和反应时间对转化率影响较大。反应初期,温度越高反应速度越快,这样可缩短反应时间,提高聚醚转化率。

       另外,由于Si-H键能较高,高温易引起键的断裂,有利于接枝反应的进行。当反映温度达到90℃~100℃时,聚醚转化率几乎不变;再者,催化剂用量也是重要影响因素,适宜的用量(30×10-6),有利于提高转化率,但使用过量会使含氢硅油Si-H键脱水交联的机会增加,降低聚醚转化率,而且残留的Pt会使产物由浅黄色逐渐变成深黄色。

      例如,在四口烧瓶中,加100g以下结构的含氢硅油(Ⅰ),560g平均结构式(Ⅱ)的单端烯丙基、烷氧基醚:


        将上述物料搅拌均匀后,再加入0.68g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物的甲苯溶液(铂为上述硅氧烷与聚醚量的21×10-6),徐徐加热至100℃,保湿反应2h,然后降温,产物经分析全部Si-H链节消失,生成以下结构共聚物:


       若以铂-二乙烯基甲基二硅氧烷螯合物异丙醇溶液代替以上甲苯溶液催化剂,同配方和工艺条件下,所得产品,经分析确认Si-H基也全部消失,只是4%(摩尔分数)的Si-H基转化为甲基异丙氧基硅氧烷链节:

       据报道,最好的铂催化剂是铂-乙烯基硅氧烷螯合物的甲苯溶液。这种催化剂是以甲苯取代异丙醇获得。首先用氯铂酸(含铂40%),与异丙醇、碳酸氢钠及 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷,在65º~75℃反应30min后经冷却过滤,得到异丙醇溶液催化剂。取铂-二乙烯四甲基二硅氧烷螯合物异丙醇溶液 15.0kg,再加入0.5kg 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、35kg甲苯、1.5kg碳酸氢钠,在26.6kPa下,液温45℃,蒸出异丙醇,冷却后再经过滤、检测,无异丙醇析 出,可得31.6kg甲苯溶液之催化剂(含量6.8%),使用时,再用甲苯调至铂含量2%即可。不过异丙醇要比甲基使用安全,各有利弊。

 6、单端支链型烯丙基聚醚与甲基含氢硅油共聚物制备

       这是新结构的聚醚改性硅油,其最大特点是可以防止合成中烯丙基异构化产生异味。单端支链型烯丙基聚醚分子结构如下:



       这类聚醚可由3-甲基-1-丁烯-3-醇在高压釜中与环氧乙烷(EO),环氧丙烯(PO)在碱存在下聚合制备。以(Ⅲ)为例,将99.0g(Ⅱ)聚醚,100g异丙醇,0.2g氯铂酸的异丙醇溶液(含Pt 1%)及3g乙醇钠1%的甲醇溶液,在N2的保护下,升温回流。再用滴液漏斗用1h滴入32.2g平均结构为下式的含氢硅油进行加成反应。


        滴完后,再保温反应3h,经IR分析,Si-H(2140cm-1)完全消失后,冷却、过滤,并在120℃及1.33kPa下脱溶剂及低沸物,可以得到以下结构,褐色透明改性硅油,粘度(25℃)为900mPa•S。

 

 


7、长链烷基与聚醚共改性硅油

       这一类聚醚改性硅油一般分子结构如下:

      这个品种由甲基含氢硅油与烯丙基聚氧乙烯及烯丙基长链烷基醚在铂催化下经加成反应制取。

       例如,在2L烧瓶中加入以上结构式的甲基含氢硅油(0.1mol)183g,再加入308g烯丙基油醚(1mol),136g平均结构式CH2=CHCH2O(C2H4O)9H的单端烯丙基聚氧乙烯醚(0.3mol)及500g乙醇、2g铂催化剂(含Pt 0.5%的乙醇溶液)。在乙醇回流温度下反应5h。然后蒸出溶剂,过滤,得以下结构共聚物:


         若将以上烯丙基油醚,以254g烯丙基十四烷基醚(1mol)代之,其他条件不变,得平均结构式如下的十四烷基醚与聚醚共改性硅油527g,收率为92%。


8、赋予织物去污性的聚醚改性硅油

         该产品也采用烯丙基聚醚CH2=CHCH2(C2H4O)12H与含氢硅油(CH33SiO[(CH32SiO]14[(CH3)HSiO]2Si(CH33在铂催化下加成反应,可得以下中间体:


        取上述中间体12.38kg,加入1.33kg MeSi(OMe)3、14.7mol Zn(BF42(40%),在80℃进行反应、缩合,可得以下结构产品。

        该品种粘度(25℃)为439mm2/s, 加水稀释成1%浓度,用其处理涤/棉织物,轧干,并在80℃~190℃下烘干30s即可。织物亲水性可达5.1s(吸水0.5ml);除污试验分5等(5 为最佳),对奶油、烃油及橄榄油的去污力分别为3.5、2.5、3.0,织物洗涤5次后,还分别为3.1、3.5和4.0。


9、聚醚与烷氧基硅烷基共改性硅油

        在合成聚醚改性硅油过程中,同时加入链 节,可制取聚醚与烷氧基硅烷基共改性硅油,或将聚醚改性硅油分子中聚醚链段末端羟基与甲基三甲氧基硅烷反应,形成甲基二甲氧基硅烷基封端的聚醚链段。这类 聚醚与烷氧基共改性的硅油,在织物处理过程中能在纤维表面形成交联的皮膜,使洗涤耐久性得到改善。前者典型结构式如下:


        作为亲水性整理剂,其结构参数应为:x=50~300、y=1~0.1x,z=1~0.1x;a+b=3~200,a/(a+b)=0~1.0,R为甲基或乙基;R′为氢原子或C1~4烷基。后者的结构式为:

        作为亲水型整理剂,其结构参数m+n=500~300;n=1~0.1m;a应大于3。

        以上共改性硅油亲水性处理剂,可以配成水溶液或分散液后,对织物进行处理,也可以与树脂整理剂复配,织物对改性硅油吸附量可控制在0.05%~5.0%之间。这类聚醚与烷氧基共改性硅油的制备举例如下:

        在反应烧瓶中,加入53.6g甲苯,2.65g乙烯基三甲氧基硅烷,122.7g烯丙基烷氧基聚醚:CH2=CHCH2(OC2H423(OC3H626.1OCH3及52.64g甲基含氢硅油


        在N2保护下,搅拌升温至85℃、加入相当于铂50×10-6的氯铂酸乙二醇二甲醚溶液。温度上升,并加热至90℃反应1h。降温,用碳酸氢钠中和处理,并用滤板加压过滤,蒸出甲苯,即得粘度(25℃)为10550mPa•S聚醚与甲氧基共改性硅油。

       将以上2.65g乙烯基三甲氧基硅烷,改为3.40g乙烯三乙氧基硅烷,其他条件不变,可制得粘度(25℃)9500mPa•S的乙氧基与聚醚共改性硅油。

      上述制取的两种共改性硅油,分别对聚酯/棉(50/50)的混纺布进行浸渍处理。经吸水性实验,用聚醚与甲氧基共改性硅油处理的布样是7s,洗涤后有机硅 氧烷在织物上的残存率为79%;经聚醚与乙氧基共改性硅油处理的布样,吸水速度为2s,洗涤后在织物上的残存率为55%。吸水性速度快,在织物上残存率反 而下降。对其他织物处理后的评价如表2。


表2  处理布样的润滑速度/s

织物种类

棉100%

羊毛100%

尼龙100%

聚酯100%

PE/棉(50/50)

未处理布样

<2

>300

148

2300

19

聚醚与甲氧基共改性硅油处理布样

<2

瞬时

100

268

<2

聚醚与乙氧基共改性硅油处理布样

瞬时

瞬时

26

145

瞬时


       相比之下,两者均有较好的润滑性,而采用乙氧基取代甲氧基后的共改性硅油的润滑性更好。对于上述结构式(Ⅱ)而言,其制备方法是取12376g聚醚改性硅油(CH33SiO[(CH32Si0]14[(CH3)H(OC2H412OH6C3Si-O]2Si(CH33及1330g甲基三甲氧基硅烷,在搅拌下升温至80℃,然后加入14.7ml Zn(BF4240%水溶液,在80℃保温反应2h,冷却,可得以下改性硅油,产品外观为琥珀透明液体。


        取样,配成1%处理液,浸渍处理聚酯/棉(65/35)平织无色坯布,经干燥处理后,向表面滴0.5mL水滴,完全润温时间为5.1s,而未处理布样为160.6s。经处理布样有很好的耐洗性及防污性。

10、硅氧烷-聚醚嵌段共聚改性硅油

       原则上这类产品,属硅氧烷-聚醚改性硅油系列产品,因其结构上的特殊性和以后对氨基硅油多元嵌段共聚理论上的补充,也对此类产品作更深层次的介绍。

       有机硅嵌段共聚,是对有机高聚物的改性,这里有机硅链段主要是聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷等;而聚有机高分子链段种类较多,如聚醚、聚烯烃、聚酰亚胺等,这里以聚醚作为有机高分子链段为主话题,展开探讨。

       有机硅链段(A)和聚醚链段(B)嵌段共聚主要有:嵌段AB型,嵌段ABA型或嵌段BAB型,嵌段型, 它们主要以Si-C链结合。聚醚作为嵌段共聚链段,常用合成方法有三种,一是顺序加料活性聚合方法,用这种方法来形成链段或链段间键合;二是预先制备出两 种具有末端的功能团低聚体,再经化学反应,形成链段间键合;三是在预先制备好的第一种嵌段末端基团上进行聚合,生成第二种嵌段。

AB和ABA(或BAB)主要通过阴离子活性聚合法制备;型结构通常采用逐步生长法来制备。这里应注意的是,不能用逐步生长聚合方法合成AB或ABA型结构;也不能用活性聚合方法制备结构清楚的结构,原因是在反应中偶而产生的杂质易引起早期键的中止。

(1)从结合方式来探讨。聚醚与硅氧烷的结合方法可归纳为三种:

      ①缩合方法。是通过双官能基团封端硅氧烷的低聚体与双端羟基聚醚低聚体的端基缩合反应来制备,如下:

      式中X为二烷胺基、烷氧基、乙酰氧基或卤素等,其中氨原子封端的硅氧烷低聚物与羟基封端的烷基醚缩合反应,附产是HCl,如不及时除去会引起Si-O-C 键断裂。采用此方法得到的硅氧烷嵌段共聚物,都将在聚硅氧烷链段和聚醚链段间生成一个Si-O-C键连接。不过这类产品因稳定性问题,已很少采用。

      ②是硅氢加成法,在氯铂酸存在下,通过聚醚烯键与硅氧烷的硅氧键之间的硅氢加成反应,可制备嵌段共聚物。两种链段之间生成Si-C键,这一类产品,我们曾在“一”中作过介绍,这类产品具有很高的耐水解性。其反应如下:


         ③阳离子开环聚合方法。在熔融状态下,三氧杂环乙烷和D4在阳离子聚合引发剂三氟甲磺酸作用下,开环聚合得到聚氧化亚甲基-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物,反应过程如下:


         当共聚物中链段含量很高时,得到结晶共聚物,当链段含量高时,将得到类似橡胶的共聚物。前两种合成方法是常用方法,用于水解型和非水解型嵌段共聚产品制备。

(2)按分子结构分类,有资料曾指出有机硅氧烷-聚醚改性硅油分三类:

        ①分子两末端为酯类的聚二甲基硅氧烷与分子两末为羟基的聚醚经缩合反应制取嵌段共聚物。这类嵌段共聚物主要用于化妆品。

        在制备中,取64.8g十一烯酸甲酯(0.33mol)、74g甲苯、0.43g铂催化剂(换算成Pt为2.2g)的混合液加到反应器中,加热升温中,在 回流下,滴加160g的双端含氢硅                                                油:H[(CH32SiO]19Si(CH32H(0.11mol),继续反应5h。然后,在减压(200℃/0.27ka)下蒸出挥发组分,得分子两末端为十一烯酸甲酯的聚二甲基硅氧烷。其粘度(25℃)36mm2•s-1,折射率(25℃)1.4163。


        取170g(0.09mol)上述产物,加入33.1g(0.08mol)平均为HO(CH2CH2O)9H的聚醚及19.0g(0.18mol)二乙二醇,在N2保护下搅拌加热至150℃,加入3g钛酸丁酯(8.8mmol),继续反应1h,再在200℃/0.27kPa下反应5h。随之加入200g乙醇,10g水,使钛酸丁酯水解,将生成的TiO2过滤掉,并蒸出低沸物(150℃/0.27kpa),可得粘度(25℃)66000mPa•S,折射率(25℃)1.4264的产物155g,结构式如下:


       两末端Si-H基与分子两末端烯丙基聚醚进行加成反应制得嵌段共聚物。这种嵌段共聚改性硅油,是在聚二甲基硅氧烷链段引入环氧基,氨烃基等碳官能性有机基团,这种嵌段共聚物可作织物亲水柔软整理剂,浓色化剂、涂料添加剂等,其结构式如下:



        嵌段共聚物平均摩尔质量400~10000g•mol-1,其中,聚醚链段平均摩尔质量200~10000g•mol-1,硅氧烷在共聚物中质量分数为25%~95%。如,采用双端含氢硅油H-(CH32Si-O[(CH32Si-O]mSi(CH32-H与两端烯丙基聚醚CH2=CHCH2O-(C2H4O)a(C3H6O)bCH2CH=CH2,在铂催化剂存在下加成反应,制得以下嵌段共聚物。

        然后在碱催化剂存在下,与结构式                            的环氧基改性硅氧烷进行平衡反应,制得(Ⅰ)式嵌段共聚物。

       ③分子两末端烯丙基的双酚A聚醚衍生物与分子两末端Si-H的甲基含氢硅油经加成反应,可得双酚A硅氧烷-聚醚嵌段改性硅油。例如,取78.7份双端含氢硅油H[(CH32SiO]9Si(CH32H,与90份聚醚:

        加入0.1份铂催化剂,在80℃加成反应5h。再加入10份水,在80℃反应2h后,可得外观淡黄色透明、粘度(25℃)为9500mm2·S-1的嵌段共聚体:


        这类嵌段共聚物可用于纤维油剂配方中,也可用于塑料、橡胶等加工中。

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阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

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