专家投稿
高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(七)
阮天治
阮静
贺健
2020/1/8
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高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(七)


阮天治,阮静,贺健


摘  要:在第一部分我们较详细地介绍了高分子表面活性剂的结构、特征及物性,这是一类应用较广的活性剂,涉及到的行业也较多。作为纺织工业是这类活性剂主要应用领域之一,而这类活性剂用量占工业用活性剂的40%,几乎每道工序都有高分子表面活性剂的先例,有的工序又起着举足轻重的作用。高分子表面活性剂许多资料仅以水溶性树脂给予定位,没有触及到这类化合物的精髓部分,难免有片面。只有全方面探求,又能提升认识,无疑对我们的工作开展是有益的。

在第二部分,我们从纤维加工油剂、制造、前处理、印花及后整理中介绍国内外实际应用和发展的趋势,使读者通过介绍能够开阔视野,对这类化合物能够重新定位,有助于工作的开展,这是我们的初心。

关键词:高分子表面活性剂;合成纤维;油剂;轻纱上浆;染料印花;糊料;涂料印花;粘合剂;染料印花;色浆;涂料印花粘合剂;涂料印花增稠剂;涂料印花交联剂;消泡剂;涂白浆;物性;前处理;后整理


目  录:

一、高分子表面活性剂在合成纤维油剂中的应用

(一)用于改善合成纤维之间的集束性

(二)在高速纺油剂中占有重要地位

二、在轻纱上浆及前处理中的应用

(一)在轻纱上浆及前处理中的应用

(二)用于轻纱上浆糊料的特征

(三)在前处理中可作螯合剂和稳定剂

三、染料印花及糊料的主导作用

(一)糊料在染料印花中的地位

(二)主要糊料物性及应用效果

(三)复合糊料(混配)糊料的特点及优势

(四)糊料应用要有针对性

四、涂料印花及主料粘合剂

(一)涂料印花与染料印花的区别

(二)涂料印花的特点及色浆的组成

(三)粘合剂在涂料印花中的作用机理

(四)粘合剂的种类与特色

(五)涂料印花粘合剂的选择与制备

(六)涂料印花技术的发展

(七)涂料印花增稠剂(糊料)

(八)涂料印花交联剂的作用

(九)涂料印花可选用的其他助剂

(十)印花增深剂

(十一)消泡剂的选用

(十二)涂白浆的效用

五、解析织物印花的生态与安全

六、高分子表面活性剂在后整理中的应用

(续上期内容,详见2020年4月杂志或“专家投稿”栏目……)


第二部分  高分子表面活性剂在纺织工业中的应用


(七)涂料印花增稠剂(糊料)

增稠剂是涂料印花中另一个重要组分,它具有使色浆增稠、促进粘合和乳化的作用,这正是高分子表面活性剂的基本特征,可使印花织物获得均匀且轮廓清晰的图案,不但可提高得色量和鲜艳度,增稠剂(亦称糊料)还可使涂料顺利转移到织物上,印出清晰的花纹。

1.增稠剂的分类

作为增稠剂有天然、半合成和合成之分,其中天然和半合成增稠剂,在粘合剂的薄膜之中仍具有水溶性、可膨化性,而且水溶性大分子中含有大量的极性基因,形成的膜比较硬,这样会使经涂料印花的织物手感粗糙、降低印花牢度等弊病,所以在涂料印花中很少单独使用;而合成增稠剂具有极性基的离子型多价链状自交性共聚物,除增稠作用外,还用乳化、柔软、催化、保护胶体促进吸附等性能。合成增稠剂分为两类,一类是乳化增稠剂(非离子型增稠剂),另一类是阴离子型增稠剂。

(1)乳化类型增稠剂

这类高分子活性剂化合物,大多数是聚氧乙烯醚的衍生物,如双烷基醇聚氧乙烯醚通过交联单体的混合物;硬脂酸低聚乙二醇酯,此类增稠剂使用方便、适应性好,但增稠效果不如聚羧酸型增稠剂。

另一种是利用非离子乳化剂,将200号溶剂(沸程140℃~200℃)和水配成的乳化糊(俗称A邦浆),有O/W和W/O两种类型,应注意是为了体系的稳定,还需加入高分子活性剂稳定剂(如CMC、海藻酸钠、羟乙基皂茭胶等,这些大部分属于天然高分子活性剂之列),用其保护胶体,因安全问题,用量已减少,涉及到的煤油已淘汰。

作为非离子型增稠剂,国外商品也较多,如Lutexal HAN(BASF)、Acramin Emulsifier VBP、Acramin 3441(Baye),Emulsur M.Y(松井色素)、Emulmin 862(三洋化成)、Rydye-W、Reducer cone 409(日本油墨等)。

(2)合成增稠剂

合成增稠剂是随高分子工业的发展而诞生的,与天然高分子增稠剂相比,其突出的特点是对水有极高的增稠作用,用量少,不污染环境、成本低、增稠时间短、贮存无需加防腐剂,具有极强的抱水性,印浆也比较稳定,在使用中可减少拖刀、塞网、粘结橡胶导带等现象发生。在高温汽蒸固着时,没有硬化和变褐色问题,而且手感柔软;由于综合性能好,是涂料印花重要原料之一。

2.目前常用增稠剂的属性

(1)非离子型增稠剂

这类大部分为非离子大分子或高分子化合物,多数是聚氧乙烯醚的衍生物,如双烷基醇聚氧乙烯醚,通过交联单体的缩合物,硬脂酸低聚乙二醇酯等。这类非离子活性剂,除用到涂料印花外,还可用于分散染料印花和防拔染印花,但增稠效果不如阴离子型增稠剂。

(2)阴离子型合成增稠剂

这类是目前印花工艺中使用比较广的品种,另一种是高分子电解化合物,其结构从取代的乙烯基化合物衍生而来的高分子长链聚合物。目前使用较多的是含有羧基单体为主成分的阴离子型高分子聚合物,其结构式如下:

图片.png

式中R为H或甲基,X为官能团基。

这类聚合物分子结构中含有大量可电离的羧酸基,并呈轻度交联状。以碱性溶胀型聚丙烯系增稠剂为例,交联的共聚物乳化体本身以酸的形式和较小的颗粒状态存在,当加碱后,可使不电离羧酸基转变为离子化的羧酸盐形式;其结果可使大分子链阴离子产生静电排斥,分子由卷曲状产生扩张和伸展,体积和粘度显著增加。这类碱性溶胀型增稠剂,对印花织物的色光、鲜艳度、刷洗牢度和手感均无不良影响,而且还能提高得色量,不足之处是对电解质敏感,会因加入引发剂硫酸胺、氯化钠等电解质后粘度下降。

实际上阴离子合成增稠剂一般由三种或更多的单体聚合而成,第一个主单体是含有羧基的稀酸(如丙烯酸、马来酸或马来酸酐、甲基丙烯酸等);第二个单体可使合成增稠剂分子量增大,一般为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯,其质量分数为15%~20%;第三个单体是具有两个烯基的化合物,又称交联单体,如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、双丙烯丁二酯等,其用量只有1%~4%,但它可使合成增稠剂分子键伸展开,形成网状结构,这是不可缺少的组分。

另外,一些单体的加入亦可改善增稠剂的性能,如加入单体甲基丙烯甲酯,可使聚合过程产生具有乳化性能的高分子活性剂聚合物,使相乳液聚合反应更切实可行;还可利用化学结构特点使分子间产生缔合作用,使增稠剂耐电解质性能得到明显改善。丙烯酸增稠剂在化学组成上又可分为交联型和非交联型。丙烯酸酯或苯乙烯共聚物,加入水时,能迅速均匀分散,在碱性条件下,体积迅速膨胀,转变为透明的粘稠液,故又称碱溶解型增稠剂,这类增稠剂没有交联型的线型分子,广泛用于涂料印花中,好的合成增稠剂用量为1.2%~1.8%。

(3)抗碱性复合增稠剂

增稠剂在使用时,大多数要求PH值为中性,而有的品种有水解倾向,甚至失去效用。另外,在多数环境中,会有钙离子(硬水中)会导致不溶性钙盐的生成,引起羧酸沉淀,在这种情况下,提出了抗碱性增稠剂的开发。将丙烯酸酯类聚合物和粘土复配成混合增稠剂,引起关注。1981年公开专利(CA95 98842K)提出了采用聚乙二醇正十八烷基的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸(20∶50∶40)的聚合物加1% NaOH中和的水和膨润土(25份)制成凝胶。

1982年美国公布的专利技术,也含有遇水可膨胀的粘土矿物及一种聚合物,其中聚合物含量20~50%(重量)丙烯酸0.5%~25%的下列单体。H2C=C(H)-(CO)-O(CH2CH2O)nR2(式中R为H或甲基,n至少是2)。

波普•威特斯马也在专利中提到,选取的聚合物主要是含双键的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯,聚合物其余部分通常由丙烯酸或甲基丙烯酸组成,两者的均聚物也可采用。使用的粘土有硅酸铝土、蒙脱土或膨润土,其中膨润土最佳;表18为部分涂料印花增稠剂的组成与特征。

表18  部分涂料印花增稠剂的组成与特征

图片.png

(八)涂料印花交联剂的作用

在涂料印花中,使用一些没有自交联功能的粘合剂,往往还需添加适当的交联剂,用于提高粘接剂的固着能力,改进涂料印花织物的水洗和耐摩擦色牢度,提高印花织物的耐热和耐溶剂性能;同时还可降低焙固温度,缩短焙烘时间,有助于提高印花的均匀性和得色量。

涂料印花的交联剂可在粘合剂共聚物的活性位置上生成一个或几个化学键,将线性的共聚物交联成三维网络结构的高分子活性物,同时也与纤维的羟基、氨基或羧基反应形成多元交联产物,提高皮膜在纤维上的粘接强度和皮膜本身的强度,进而提高涂料印花的耐磨性、耐热性和耐候性。

1.作为交联剂应具备的条件

无论选取哪种交联剂,应考虑以下几点:

(1)具有良好的贮存稳定性。

(2)不与粘合剂发生低温交联,不影响印花色浆的稳定性。

(3)交联密度高,能提高印花织物的水洗、摩擦等色牢度。

(4)不影响织物手感,不影响粘合剂膜的透明度。

(5)不影响同浆印用颜料的色泽和牢度。

(6)可明显降低粘合剂的交联温度,又不增加结膜、塞网等有害倾向。

(7)使用安全,不得有或释放甲醛,对儿童用服装和织物不得含甲醛。

目前使用较广泛的交联剂主要是多胺类化合物与环氧氯丙烷的缩合物,有报道称在二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中,以三乙烯四胺的缩合物效果最佳。另外,还有一种醚化改性的羟甲基三聚氰胺树脂交联剂(如MF、HY-04、M-100等)在涂料印花中也有应用。

2.主要交联剂结构及物性

(1)脲醛树脂交联剂

它是纺织品树脂整理用的初缩体,为了提高它的稳定性,一般都要经过醚化,例如三聚氰胺树脂可用甲醇或丁醇醚化,经醚化后可提高皮膜强度。

(2)环氧化合物交联剂

由胺类化合物与环氧氯丙烷缩合产物,是反应性较强的交联剂,例如乙二胺与环氧氯丙烷缩合的产物能在较低温度下起交联反应。

(3)乙烯亚胺型交联剂

根据组成单体不同有多种类型,其中芳香双乙烯脲结构的交联剂,能显著提高粘合剂的粘接强度。

(4)丙烯酰胺型交联剂

这种是以丙烯酰胺基为反应性基团的交联剂。

以上交联剂中反应性基团主要有环氧乙烷基、丙烯酰胺基和羟甲基酰胺基,以环氧乙烷基最为常用。交联过程是一种缩合反应,是在大分子之间缓慢进行的,选用活泼的交联剂,有可能在印花之前就发生反应,这种情况会影响印花的稳定性。

(九)涂料印花可选用的其他助剂

为了涂料印花获得最佳综合性能,根据情况,也常加入其他助剂。

1.乳化剂和柔软剂

为了得到良好的乳化增稠剂,在涂料印花的色浆中还需加入乳化剂。一般采用非离子表面活性剂,实际上经常选用复合乳化剂,这样不仅可提高摩擦牢度,还可解决色浆在拼色时出现的分层现象。

2.扩散剂和保护胶体助剂

涂料印花浆中加入一些扩散剂可以改进浆料的稳定性,加入量为含固量的2%~5%,通常使用的扩散剂是平平加,在1公斤涂料印花浆中若含有50g颜料浆和100g粘合剂分散液,大约使用25~35g扩散剂。

保护胶体为高分子水溶性物质,通常采用的原料有纤维素衍生物、海藻酸钠和聚乙二醇等,均有增加涂料印花稳定性的作用。

3.吸湿剂和润湿剂

这种吸湿剂又称水保留剂,可以防止水分挥发太快,避免造成乳状液破坏,以及印浆结膜造成堵塞网眼或花筒等问题发生。另外,还常加入氨水,使印花浆的PH控制在8~9,为了改进印花浆的流动性还可加入乙二醇、甘油、二甘醇等多元醇化合物和尿素,它们了除可以延缓网堵,还可捕捉游离甲醛,对于一些厚实织物进行涂料印花时,还需加入润湿剂(如JFC、EL类等)。

4.防泳移剂使用

这实质是防渗化,防止印花图案的渗色或搭色,而影响最终效果,特别是聚酯纤维,更易引起渗化弊病。

防泳移剂,一般使用分子量为5~500万的聚乙二醇高分子活性剂;也可用丙二醇、乙二醇-环氧乙烷-环氧丙烷缩聚物等合成纤维涂料印花的抗泳移剂,德国BASF公司生产的Siligen FA就属此类产品。

(十)印花增深剂

增深剂在印花工序中发挥重要作用,例如增深剂TK为透明粘稠液,呈非离子性,它与涂料印花色浆的相容很好,能提高涂料印花的给色量,并赋予印花花纹光滑柔软的手感,也能改善刮印性能,获得清晰的花纹,使用量为1%~2%(对印花色浆质量)。针对颜料不同,在印花时可选品种较多。选择增深剂时,应考虑以下诸方面条件为上策。

1.增深效果以及与浆料、颜料(染料)以及其他助剂配伍性要好。

2.印花效果与花纹轮廓清晰程度及手感。

3.色浆稳定性及对牢度的影响。

4.易于去除。

5.对粘合剂应用无不良影响。

6.对设备无腐蚀。

7.使用安全,无有害残留。

(十一)消泡剂的选用

在印花过中,浆料中因活性剂使用会产生泡沫,直接影响印花质量,可在印花浆中加入消泡剂,这里使用的消泡剂应具备以下条件:

1.必须具有较低的表面张力。

2.与被消泡体系不起化学反应,不影响被消泡体系的基本功能。

3.消泡能力要强,使用很少量即可达到目的。

4.具有良好的扩散性、渗透性、耐热性和表面。

5.良好的稳定性,有一定抑泡能力。

在涂料印花工艺中,可选择的泡沫有两类,除有机硅在可选之列外,也有非硅系品种,比较有名的是酯型聚醚产品。

(十二)涂白浆效用

之所以将其单列来论,是因为这类浆料用途很广,他不仅可用于白色花纹图案,而在印浅色时,用于拼混调色。在手工网印时,可在深色织物上用涂白浆印制字码或花纹图案。不同纤维织物在使用涂白浆时,了解不同织物使用涂白浆的配方结构、组成、用量,应随织物不同,作合理的调整,如表19所示配方结构及功效内容,可作参考。

表19  织物印花涂白浆的配方特征

图片.png

五、解析织物印花的生态及安全性

这是世界普遍关注的话题,为了人类生命的安全,各国政府不断增强监管力度。欧盟首先颁布了REACH法规,其内容涉及到了染料、颜料、各类纺织助剂及其下游产品(服装、纺织品);我国2003年也发表了国家标准GB/T 1840,又相继发表了《国家纺织品基本安全技术规范》。

联合国针对服装和其他纺织品发表了“Oeko-tex Standard 100”法规,这个法规对出口产品的PH值、甲醛、重金属杀虫/除草剂、五氯苯酚、可分解的芳胺类染料、可致过敏性染料、有机氯化助染剂TBT/DBT、PVC增塑剂残留限量等进行严格管理和监控,其中25种分散染料受到管制。为保护生态环境和人类安全,联合国相关组织又颁布GOT O2法规,要求更高,对有机纺织品加强了监管,提出了详细规范要求。

纺织染色工艺起到承前启后的关键工序,涉及纺织助剂占全部工序用量的30%,这是不容忽视织物加工的关键阶段,织物印花因产量大,波及面广。涂料因安全无污染,成为国外发展的主流产品,在国外占有率已高达60%~80%;而染料印花大量带色废水排放和染料安全性问题,引发行业普遍关注,改弦更张是必然趋势。据报道,我们这个行业整改步伐很慢,染色印花仍达80%以上,涂料印花仅占15%,这是一个不可思议的局面,个别企业仍我行我素。据了解,仅2012年出口欧盟服装累积被召回565项,我国占48%。如果有的企业和单位将召回的纺织品以出口转内销形式进入中国市场,使不明就里的国人承受可能遭受的危害将是可悲的,加强国内监管力度绝不能漠视,听之任之。

(未完待续,精彩内容请见下期……)


作者简介:

阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

历任研究室主任、科研科长、总工程师等职,退休后,担任企业技术顾问;有四十多年研发经验,其中从事纺织助剂开发已达三十余年,具有较深的专业造诣,在行业中享有一定的声誉。现是享受国务院特殊津贴的化学专家,曾任深圳市专家委员会化学专家、天津市日用化学工业协会理事,也是中国书法家协会烟台分会会员。

在纺织后整理助剂研发方面,曾倾注大量心血,仅软片(柔软剂)成熟技术达三十项,涵盖各类品种,多项成果达到国外同类产品水平。近几年,研发成功的五种阴离子柔软剂,独具特色,用于棉和针织品整理,具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势,成为棉、针织品,尤其是出口针织品首选品种。除掌握有机硅(包括阴离子平滑剂)、硅油精等后整理助剂生产技术外,在前处理和染色工序也可提供多项产品,如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺丝纺纱油剂等。

除纺织助剂外,对化工设备也很专业,其设计的软片生产和加工设备已被国内多个厂家采用,得到好评;在软片生产中,会产生大量氨气,污染严重,对此,有一套成熟处理技术;对于小企业,鉴于氨气排放量不太大,可帮助设计氨气吸收系统,此技术可大幅度降低氨气对环境污染;对于软片产量较大的企业,不仅可提供氨气吸收系统,并通过技术改造,可将氨气回收,将其转化为28%含量的工业氨水进入市场!此举,不仅可解决污染问题,而且可降低软片生产成本!

另外,在工业及民用洗涤剂、金属加工助剂(包括发黑技术)、油田助剂、造纸助剂、皮革助剂等方面也可提供技术帮助!目前,集四十多年经验,已撰写成近九十万字的书稿《纺织染整助剂——物性、制备、应用及生态与安全》一书即将出版,该书不同于其他专业书,第一次将纺丝纺纱油剂、有机概念图列为章节专述,还将有机硅及最新技术、绿色环保理念等,作为成书的重要组成部分,可作为高校教学参考。

正在着手编写的另一部著作将织物印花、化工与美术设计跨界接合,仅收集国内外服装资料达4000多份,现在已起动。个人是书画爱好者,藏书也较多,并收集了大量名家作品,内容新颖,设计各种花、动物、萌态画以及山水、抽象派等与服装有关画种,图文并茂,可为行业重要参考书,敬请期待!

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