高分子表面活性剂的物性及其在纺织加工业中的应用（一）
阮天治，阮静，贺健
摘 要：高分子表面活性剂是一类具有自身特性，又有别于低分子量活性剂，在纺织加工过程中是一类不可或缺的纺织助剂，了解和深层次认知，无疑对新产品的开发和应用均是有利的。
有的书或杂志对这类活性剂仅限于水溶性树脂加以阐述，这种方法具有一定的片面性。没有上升到应有高度进行科学探讨，很难看到它的另一面的真谛。从大的分类来看，高分子表面活性剂有天然型、半合成型和合成型三类，以往对天然型和半合成型只停留在增稠剂一面，实际上它们的作用是多方面的，几乎在纺织加工每道工序，均可窥视它的轨迹。作者以此文从另一新的角度加以诠释，认识和理解这类特殊的功能及作用机理，条理会更加清晰，有助于新产品的应用和开发。
关键词：高分子表面活性剂；分类；功能；天然系；半合成系；合成系；应用；聚丙烯酸（酯）；聚醚；引发剂；交联剂；增稠剂；乳化剂；油剂；前处理；织物印花；后整理等
目 录
第一部分 高分子表面活性剂的物性及特征
一、高分子表面活性剂应用优势和不足
1．高分子表面活性剂应用的三大优势
2．高分子表面活性剂的致命弱点
二、高分子表面活性剂的分类
1．阴离子型高分子表面活性剂的结构特征及性能
2．阳离子型高分子表面活性剂的结构特征及性能
3．非离子型高分子表面活性剂的特征与分类
4．高分子两性活性剂
5．天然系高分子活性剂的离子性划分
三、高分子表面活性剂的综合性能
1．表面张力降低能力
2．所具备的乳化能力
3．凝聚作用
4．高分子活性剂的分散能力
5．洗涤作用
四、高分子表面活性剂在工业上的应用概况
以上为第一部分介绍内容，下面将重点介绍高分子表面活性剂在纺织工业上的应用情况，借此对这类活性剂提高认知程度，拓展视野，从而推动高分子活性剂在这个行业的应用和发展。
第一部分 高分子表面活性剂的物性及特征
高分子表面活性剂是一类具有特殊功能品类，这类品种有油溶性和水溶性之分，而水溶性产品，或油溶性品种经接枝改性转变为亲水性产品，在工业上具有广泛用途。本文作者在1987年《中国精细化工学会第六次学术会议》上曾发表了“高分子表面活性剂”论文，以综述形式论述这类活性剂在各工业上的应用情况，曾引起相关学者注意。本文以纺织加工业为主线探索高分子表面活性剂从纤维加工、前处理、染色到后整理中应用轨迹，发现这类活性剂具有独特功能，并在纺织加工业中占据重要地位。
通常使用的活性剂属于低分子量产品，应用较广，但有些场合又不适用，必须用高分子活性剂来取代。作为高分子活性剂进入市场较早，到1954年美国Wyandotte公司发表了环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的嵌段共聚物（pluronic）之后，引起对高分子活性剂的研发与应用，从而促进了这类活性剂的发展。作为高分子活性剂，其分子量可达数千，乃至数百万之多，是一类高分子化合物，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚醚、聚丙烯酸（酯）类等，它们具有活性剂某些特征，又不同于低分子量产品，两者既有区别，又有互补作用。
一、高分子表面活性剂应用优势和不足
鉴于化学结构的特殊性，高分子表面活性剂在应用中表现三大优势，但存在三大劣势，情况如下：
1．高分子表面活性剂应用的三大优势
（1）具有很好的乳化力，能形成稳定液的品种较多；
（2）具有优良的分散能力和凝聚力；
（3）多数无毒，使用安全。
2．高分子表面活性剂的致命弱点
（1）降低表面张力小，多数不形成胶束；
（2）由于分子质量大，造成渗透力弱；
（3）起泡力差，但一旦起泡，形成的泡沫稳定。
以上三大劣势限制了用途，为了解决这个问题，常采用接枝或复配其他活性剂方法，来改善它的应用性能。
二、高分子表面活性剂的分类
高分子活性剂的分类，虽然尚无严格规定，但从结构上看有聚丙烯酸、聚乙烯醇等高分子为主链接出官能团的，也有聚乙烯吡啶和溴代烷（高碳烷烃）反应形成相当树脂长的亲油基为高分子主链的支链结构，如图2-1，将其命名为聚合皂。
而组成的低分子量活性剂则称之为单体皂。若从来源来看，高分子表面活性剂可分为天然系、半合成系和合成系高分子表面活性剂。如表2-1所示。
此外，阿拉伯树胶，阿拉伯半乳聚糖和羧甲基纤维素淀粉一样，也是具有表面活性的多糖类。蛋白质是由疏水性氨基酸与亲水性氨基酸以适当比例结合而成，它们也有表面活性。明胶、卵蛋白、酪蛋白、大豆以及棉籽蛋白质都有良好的起泡性和保护胶体的作用。微生物中涉及的脂蛋白也是天然高分子活性剂。
据报道，高分子活性剂的组合状态也引起普遍关注，除常规的离子性分类方法之外，若从组合状态来看，又可分为聚合型、聚碳酸酯型、缩醛型和调聚型等，下面按离子分类法作进一步介绍。
1．阴离子型高分子表面活性剂的结构特征及性能
阴离子型高分子表面活性剂在文献中报道较多，而通常使用的（甲基）丙烯酸与马来酸的共聚物，与低分子量的烷基苯磺酸钠（ABS）相比，它们降低表面张力较小（如图2-2）。
这类高分子电解质在水中溶解和解离状态不同，溶解度和水溶液黏度也不同（如图2-3），图2-3表示聚丙烯酸钠水溶液的PH值变化而引起的黏度变化和分子扩散状态的示意图。PH低时，由于羟基解离的不充分，对水溶解性差，造成分子收缩；PH高时，离子的离解度增加，阴离子之间相互排斥，造成分子扩展，黏度就会上升；如果PH值再高时，达到碱性的时候，由于阴离子被遮盖，排斥力减弱，分子收缩，黏度下降。
一般而言，阴离子高分子活性剂的功能会因浓度的变化而改变，在低浓度时，高分子活性剂吸附于粒子的表面，粒子间相互维系，故可作凝聚剂使用。在高浓度时，活性剂把粒子表面包围产生空间屏障，进而防止粒子会合，发挥分散剂作用，这种性质在纺织印染助剂中，也得到应用。
这方面，我们以聚乙醇为例加以说明。聚乙烯醇在织物上浆时，对聚酰胺一类织物处理和在合成树脂工业中可用作悬浮聚合的分散剂。如果聚乙烯醇部分硫酸化，并经中和，即可制备出硫酸酯盐高分子阴离子活性剂。
另外，海藻酸钠、果胶酸钠、CMC等均为典型的阴离子高分子活性剂。其组成与结构的不同，在实际应用中也有差异，在应用时，需根据加工要求，择优选用。
2．阳离子型高分子表面活性剂的结构特征及性能
这类典型的产品是聚4-乙烯吡啶和丙烯酸共聚物，该品种是1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物，结构式如下：
该化合物属于阳离子聚合皂，其水溶液的黏度变化如图2-4，当十二烷基含量为6.7%时，分子是舒展的，若提高到13.6%时，分子收缩1/1000；如果再提高十二烷基含量，分子就不再收缩。聚合皂的胶束同低分子量的活性剂相比，不采用规则形状。亲水基一部分被密集的疏水基所包围，使整体呈凹凸不平状，在高浓度时，会引起分子聚集，使黏度上升。
纤维素和蛋白质水解的季铵化合物，瓜尔胶（ORHP-TA），乙烯吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑单体的共聚物、羟乙基纤维素与2-羟丙基三甲基氯化铵的反应产物（JR）；再者，一些蛋白质（如角蛋白、蚕丝、大豆等）也可进行季铵化，用作多肽的起始原料，可制备出阳离子蛋白肽。季铵盐型阳离子聚合物多用于日化工业、头发护理产品中。
黏度和黏度的热稳性是阳离子淀粉主要性能指标之一，采用季铵化剂三氯二羟基丙基氯化铵，可在淀粉的分子链上接上季铵盐阳离子基团，这不仅可使淀粉分子链增长，鉴于大分子上阳离子基团增多，其相对分子质量也随之增加，带来浆料黏度的增大。若将其用作柔软剂配料，并不是季铵化程度越高就越好，适中的黏度（即合适的季铵化时）对柔软剂的稀释很重要。另外，阳离子淀粉对纺织品有粘附性，因此它的浆膜性也是淀粉重要考核性能之一。所以，控制浆的黏度也很重要。阳离子淀粉主要指标如表2-2所示：
3．非离子型高分子表面活性剂的特征与分类
非离子高分子表面活性剂品种较多，其中主要品种是由EO和PO组成的嵌段共聚物，其结构式如下：
它是由含有一个或几个以上活泼氢原子的有机化合物（如丙二醇、乙二醇、甘油、季戊四醇、聚丙二醇、葡萄糖等）为起始剂，加环氧乙烷、环氧丙烷等烯烃的氧化物后得到的具有表面活性的嵌段共聚物，简称聚醚。采用的起始剂不同，加成EO和PO的比例不同，性能也会产生差异。
聚醚是一类高分子型非离子表面活性剂，其聚氧丙烯部分为亲油基（PO），聚氧乙烯（EO）部分为亲水基。引发剂的种类不同，PO和EO的聚合位置和聚合物的相对分子量的变化，可衍生出许多性能各异、又各具特色的品种。根据引发剂上官能团（羟基或活泼氢）的数目，可将产品分为单官能团、二官能团，直至八官能团等不同类别的产品。每类产品中按加聚次序的不同，又可分为整嵌型、杂嵌型和全杂型三类。
整嵌型聚醚是在引发剂上先加成一种氧化烯烃，然后再加成另一种氧化烯烃而得到的产物。如以丙二醇为引发剂得到的产品称为丙二醇聚醚（Pluronic）。以乙二胺为引发剂的产品称之乙二胺聚醚（Tatronic），以甘油为引发剂得到的产品是Pololycol等。
杂嵌型聚醚有两种，一种是引发剂上先加成一种氧化烯烃，然后再加成两种或多种氧化烯烃混合物而得到的产品；另一种是在氧化剂上先加成混合的氧化烯烃，然后再加成单一的氧化烯烃而得到的产物。如以单官能团活性氢化物一元醇为引发剂得到的产物为Tergitol。
全杂型聚醚是在引发剂上先加成一定比例的两种或多种氧化烯烃混合物，然后再加成比例不同的同样混合物，或比例相同而氧化烯烃不同的混合物所得到的产物为Pluradot。
上述聚醚均可通过调节其组成而获取所需特性，以适应不同的需求。在各种聚醚产品中，整嵌型聚醚最为重要，其中尤以Pluronic和Tetronic用途较广。举例如下：
（1）丙二醇聚醚Pluronic是以丙二醇为引发剂而得到的整嵌型聚醚产品，其结构式如下：
Pluronic相对分子量一般为1000至数万，若作洗涤剂，分子量在2000～3000为佳，它的亲油基为聚氧丙烯（POP）,亲水基为聚氧乙烯（POE）部分。POE增大时，亲水性增加；POE小时，分子量又小时渗透能力增大，起泡力减少；而当POE含量高、分子量又大时，渗透力下降，起泡力反而升高。
Pluronic的外观随分子量的不同，有液体、膏体和片状，分别以L、P和F表示，见图2-5。字母后面第一个数字×300,表示疏水基的相对分子质量；第二个数字×10表示亲水基的百分含量。例如F68，数字68表示疏水基的相对分子量是6×300=1800,亲水基含量为（8×10）%，即80%含量。F表示该品为落片状。
图2-6表示Pluronic是产品的渗透力和起泡力的关系，水溶液浓度越高，其表面张力越低，没有低分子量表面活性剂常见的在临界胶束浓度处出现的转折。另外，EO含量越高，亲水性越强，降低表面张力的能力度小。EO含量高，分子量大的产品，渗透力降低，而泡沫则增高；若EO含量达到80%时，会产生相当的泡沫力。EO含量低，分子量又小的产品一般渗透力好，发泡性差。
Pluronic有较宽的HLB范围，L101的HLB值为1,F68的HLB值为30；用于洗涤剂的产品，以相对分子质量为2000～3000的L64的去污力较佳。L68的分散性好，起泡力低，且消泡快；L64、L68与肥皂配合，可制取高效低泡洗涤剂，对钙皂也有较强的分散力，由于Pluronic产品使用安全，在工业上有广泛用途。在纺织印染工业中可用作纤维抽丝的润滑剂、抗静电剂、柔软剂等，也用于某些产品的促染和增色剂等。
（2）乙二胺聚醚Tetranic,这类产品以乙二胺为引发剂，而得到的整嵌聚醚产品，相对分子量一般在2000～3000之间，HLB范围为2～23。根据嵌段共聚物中环氧乙烷、环氧丙烷的数量与排列不同，Tetranic的外观、形态也分液体、膏状和薄片。Tetranic具有弱阳离子性，某些产品具有良好的分散作用、润湿作用等，可作分散剂、泡沫调理剂、破乳剂等。其分子结构的通式为：
分子中聚氧丙烷的相对分子质量为200～2000,聚氧乙烯的质量分数为20%～90%，此类产品的热稳定性优于Pluronic产品。一般情况下，聚氧乙烯含量低，则泡沫少，可作泡沫调节剂，聚氧乙烯含量高时，可作分散剂使用。市场上见到的聚醚产品还有以甘油、烯丙醇等为引发剂的聚醚产品，后者称之F6,易溶于水,结构中含双键,可以和含氢硅油反应制得亲水性多功能织物整理剂，是生产聚氨酯硅油、水溶性硅油等产品的主要原料，只是柔软性不理想。
聚乙烯醇用作化妆品和药物等产品的乳化剂、织物上浆以及聚酰胺类和合成树脂工业中悬浮聚合分散剂。聚乙烯醇酯类可由聚醋酸乙烯部分水解方法制取，虽然用途和聚乙烯醇相仿，但水溶性较差。如将聚乙烯醇的部分羧基缩醛化，可增加其油溶性。实际上，在以上反应过程中的乙羧基不能全部水解，因此产物应为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯与聚乙烯醇缩醛的混合物。
据文献介绍，聚乙烯醇与聚二甲基硅氧烷接枝共聚，环状二甲基硅氧烷三聚体以正丁基为引发剂，在四氢呋喃中聚合，然后加入1，1-二甲基乙烯基氯化硅烷终止剂，使之形成末端具有乙烯基的二甲基硅氧烷，然后再用偶氮二异丁腈为引发剂与醋酸乙烯酯共聚，得到聚醋酸乙烯与聚硅氧烷的接枝共聚物，共聚物与NaoH水溶液作用，可得到聚乙烯醇与聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物。反应中若硅氧烷含量增加，产物由水溶性逐渐变为油溶性；当含量达到20%时，防水效果好，这类共聚物是一种优良的乳化剂和分散剂。
烷基与一氯二甲基硅烷反应，生成一氯二甲基硅烷游离基，然后再与醋酸乙烯酯作用，得到具有一氯硅烷端基的聚醋酸乙烯酯聚合体。将这种聚合体含有硅氧烷的链段偶合，可得到两者嵌段的共聚体。在碱性溶液中水解，可得到有机硅改性聚乙烯酯。这种嵌段共聚体具有较高的表面活性，能够润湿疏水性合成树脂的表面，它和接枝共聚体一样是优良乳化剂的分散剂。
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作者简介：
阮天治，高级工程师，在广东、江苏、山东工作多年，经验丰富，长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发，具有大企业工作阅历。
历任研究室主任、科研科长、总工程师等职，退休后，担任企业技术顾问；有四十多年研发经验，其中从事纺织助剂开发已达三十余年，具有较深的专业造诣，在行业中享有一定的声誉。
现是享受国务院特殊津贴的化学专家，曾任深圳市专家委员会化学专家、天津市日用化学工业协会理事，也是中国书法家协会烟台分会会员。
在纺织后整理助剂研发方面，曾倾注大量心血，仅软片（柔软剂）成熟技术达三十项，涵盖各类品种，多项成果达到国外同类产品水平。近几年，研发成功的五种阴离子柔软剂，独具特色，用于棉和针织品整理，具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势，成为棉、针织品，尤其是出口针织品首选品种。
除掌握有机硅（包括阴离子平滑剂）、硅油精等后整理助剂生产技术外，在前处理和染色工序也可提供多项产品，如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺丝纺纱油剂等。
除纺织助剂外，对化工设备也很专业，其设计的软片生产和加工设备已被国内多个厂家采用，得到好评；在软片生产中，会产生大量氨气，污染严重，对此，有一套成熟处理技术；对于小企业，鉴于氨气排放量不太大，可帮助设计氨气吸收系统，此技术可大幅度降低氨气对环境污染；对于软片产量较大的企业，不仅可提供氨气吸收系统，并通过技术改造，可将氨气回收，将其转化为28%含量的工业氨水进入市场！此举，不仅可解决污染问题，而且可降低软片生产成本！
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