聚醚在纺织助剂加工产品中的应用(三)1
阮天治
阮静
陈文龙
郭涛
罗水涛
陈权
2016/8/16
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聚醚在纺织助剂加工产品中的应用(三)

阮天治、阮静、陈文龙、郭涛、罗水涛、陈权

(广东中山市天信助剂实业有限公司  广东中山  528445)

目录:


一、聚醚改性硅油主体原料

1、单端烯丙基聚醚结构及特征

2、官能性聚二甲基硅氧烷

二、聚醚改性硅油分类及特征

三、硅氧烷-聚醚共聚物的制备

  1、缩合法制备Si-O-C型硅氧烷-聚醚共聚法

  2、非水解(Si-C)型聚醚改性硅油采用加成法制备

  3、含环氧侧基聚醚改性硅油的制备

  4、改善柔软性、亲水性聚醚改性硅油的制备

  5、端烯丙基、烷氧基聚醚改性硅油的制备

  6、单端支链型烯丙基聚醚与甲基含氢硅油共聚物制备

  7、长链烷基与聚醚改性硅油

  8、赋予织物去污性的聚醚改性硅油

  9、聚醚与烷氧基硅烷基共改性硅油

  10、硅氧烷-聚醚嵌段共聚改性硅油

四、聚醚与氨基共聚改性硅油

  1、在氨基硅油主链中引入聚醚方法

  2、在聚醚改性硅油中引入氨基方法

  3、聚醚与氨基共改性硅油

五、多元嵌段共聚氨基改性硅油(此章节详见9月杂志)

  1、三元共聚嵌段-氨基改性硅油结构及特征

  2、三元共聚嵌段硅油之合成路线

  3、三元嵌段共聚硅油的再性

  4、多元嵌段共聚氨基改性硅油制备示例


(注:本资料从作者即将出版的《纺织印染助剂——物性、制备、应用及化学生态学》一书中择录)

 


(续上期内容,详见6-7月杂志)

         聚醚在有机硅产品改性中占据重要地位,它是线性二甲基硅氧烷的侧链和支链上的嵌段,或接枝的主要链段,成为聚醚-聚硅氧烷共聚物和氨基硅油再改性不可或缺的重要组成部分。

        在疏水性硅氧烷一侧引入亲水基聚醚链段。可使其具有自乳性,从根本上避免了一般有机硅乳液易漂油、破乳的问题,改善了有机硅难溶于水的缺点,而HLB值可 由总的取代基来控制。就聚醚本身而言,在聚醚链段中引入聚环氧乙烷链节,能提高亲水性和起泡性;引入环氧丙烷链节能提高疏水性和渗透力,但对降低表面张力 有较强的作用。通常根据用途调环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的摩尔比。聚醚与硅氧烷的结合,使得聚醚改性硅油(简称硅醚)的分子结构中既有亲水性聚 醚链段,又有疏水性聚二甲基硅氧烷链段,这种特殊的双亲结构使其成为优异的表面活性剂品种。若改变聚醚相对分子质量,会增加或降低分子中硅氧烷占有比例, 这对共聚物的性能会产生较大的影响。

        聚醚改性硅油具有非离子活性剂所独有的、明显的浊点特征,在浊点以下,容易在水中乳化或有自乳化功能,但在浊点温度以上时,失去了在水中的溶解性,显示出消泡特征(如图1,工业上也常用此特征将其作为消泡剂使用。


        聚醚改性硅油作为消泡剂,具有良好的耐热性和机构稳定性,在酸、碱、无机盐等介质中稳定,可用于苛刻条件下消泡。与聚二甲基硅氧烷消泡剂相比,又有自身优势。

        若在聚醚硅油的结构中引入氨基,不仅可改变氨基硅油易黄变、吸水性差、粘辊等问题,又提高了产品亲水性、乳化性和抗静电性。可见,在聚醚结构中引入有机硅 体系,不仅拓展了聚醚发展领域,也显著提高了有机硅综合性能,并为有机产品改性提供了更广阔的发展空间。

一、聚醚改性硅油主体原料

        聚醚改性硅油的主体原料是可提供硅氧烷链段(A)的带有活性基的聚二甲基硅氧烷和提供聚醚链段(B)的单端烯丙基聚醚的组合体。A和B的组合方式,直接影响产品性能。

1、单端烯丙基聚醚结构及特征

       在硅醚共聚物制备中,单端烯丙基聚醚起着关键作用,其典型结构如下:

CH2=CH-CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH

       从分子结构来看,其特点是在分子两末端含有羟基和不饱和烯丙基两个活性基团,这种典型的结构特征,为采用官能性硅油改性提供了便利条件。在聚醚链节中,a 与b有一个亲水性与疏水性的平衡问题,为保持其表面活性,一般控制在b/(a+b)=0.2~0.8范围内。当b/(a+b)小于0.2时,疏水性增强, 亲水亲油平衡值(HLB)小;b/(a+b)大于0.8时,亲水性强,HLB值大。聚醚链段的平均摩尔质量一般控制在500~5000g•mol-1,小于500g•mol-1,就不能充分发挥表面活性作用,而超过5000g•mol-1时,粘度过高,会影响分散性。

       我们在第一部分曾谈到单端烯丙基聚醚不饱和双键量与单端烯丙基的摩尔质量成正比,而分子中的羟基也呈正比关系;当结构中聚氧亚乙基大时,聚醚作为非离子,它的浊点也增加;其粘度的大小,又与摩尔质量有关,可以说,这是一类性能比较特殊的活性剂品种。

       单端烯丙基聚醚因含有可供反应的活性基团,由此又可衍生出烷氧基封端、羟基封端、环氧基封端、氨基封端等聚醚类产品,皆可用于聚醚改性硅油的开发,成为有 机硅改性产品主要原料。这些聚醚产品除在后整理等方面发挥一定作用外,在氨基硅油改性和多元嵌段氨基硅油开发中也是主体原料之一。

2、官能性聚二甲基硅氧烷

       这是制备聚醚改性硅油另一个主体原料。这类硅油是指二甲基硅氧烷的结构中含有可起反应的官能基团,如含氢硅油、烷氧基硅油及羟酸基碳官能性硅油等,其中以含氢硅油最为重要。含Si-H的聚二甲基硅氧烷主要有以下几种类型:


        在以上甲基含氢硅油中,(Ⅰ)为高含氢硅油,在硫酸为催化剂条件下,高含氢硅油与D4、 MM进行平衡反应,可得活性氢质量分数为0.2%的低含氢硅油;若用甲基环硅氧烷代替(Ⅰ),经平衡反应,可制得(Ⅳ)的低含氢硅油;若以短链型氯化膦腈 为催化剂,用α、β-二(三甲基硅氧烷)聚二甲基硅氧烷与α、ω-二(三甲基硅氧基)聚甲基氢硅氧烷进行垂排反应,亦可制得(Ⅳ)型低含氢硅油。制备低含 氢硅油,在制备氨基改性和多元共聚氨基硅油中有重要使用价值。

       以活性氢封端的聚二甲基硅氧烷(如Ⅲ型),与甲基含氢硅氧烷共聚物(CH32HSiO[(CH32Si-O]m[CH3HSi-O]nSiH(CH32是各种改性硅油的主体原料,也是成型硅橡胶的扩链交联剂。“Ⅲ”型硅油可由H(CH32SiOSi(CH32H与D4,四甲基环四硅氧烷,在硫酸、三氟甲基磺酸等催化下,经平衡反应制得。

       若固定链节数,以H(CH32SiO  1/2基封端的聚二甲基硅氧烷可由二甲基环硅氧烷与二甲基氯硅烷在水及硅胶粉存在下,开环缩聚制得双端型(V)含氢硅油,其结构及物性指标见表1。


表1  低粘度H(CH32SiO 1/2基封端聚二甲基硅氧烷物性


名称

结构式

沸点/℃

Ms

D si-H

/cm-1

1,9-二氢十甲基五硅氧烷

H(CH22SiO[(CH32SiO]3Si(CH32H

57/67Pa

355(M+-1) 341(m+-15)

2128

1,11-二氢十二甲基六硅氧烷

H(CH32SiO[(CH32SiO]4Si(CH32H

81/21Pa

427(M+-1) 415(m+-15)

2128

1,13-二氢十四甲基七硅氧烷

H(CH32SiO[(CH32SiO]5Si(CH32H

107/266Pa

489(m+-15)

2128

 


二、聚醚改性硅油分类及特征

       从聚硅氧烷链段(A)和聚醚链段(B)的组合方式来看,大致分为嵌段AB型、嵌段ABA或BAB型、嵌段-(AB)n-型、支链型、侧链型五类。若以聚醚 链段和硅氧烷之间的连接方式考虑,又可分为水解性(Si-O-C连接)聚醚和非水解型(Si-C连接)聚醚。前者采用缩合法制取,后者采用加成方法。相比 之下,非水解型(Si-O)聚醚改性硅油,结构稳定,是主要产品形式,应用最广,可制成柔软整理剂、消泡剂、织物亲水抗静电剂等类产品,目前已应用的聚醚 改性硅油有以下五类:


       制备的硅醚共聚物一般是具有低表面张力的非离子活性剂,可与其他表面活性剂(化学品)很好地混配使用。或者在聚醚有机硅分子中再引入其他反应性基团,又可开发出一系列性能优异的品种。

      聚醚是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物,一般结构通式如下:


       制备水解型聚醚改性硅油(Si-O-C)时,R一般为CH2=CH-,CH2=CH-CH-等 不饱和体。应当注意的是引发剂的选用,EO和PO摩尔比以及聚醚在结构中占有率、分布情况,均影响硅醚共聚物的性能。在硅醚共聚物分子中,EO增加时,水 溶性提高;当PO增加时,水溶性降低,但渗透性提高,纵观聚醚诸类产品,以烯丙醇为引发剂开发的烯丙基聚醚,在有机硅改性产品开发中占据重要地位,而非水 解型聚醚改性硅油,又是其开发和应用的主要领域。

 

阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

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