长链脂肪族类柔软剂(二)
阮天治
阮静
陈文龙
郭涛
罗水涛
陈权
2016/11/12
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长链脂肪族类柔软剂(二)

阮天治、阮静、陈文龙、郭涛、罗水涛、陈权

(广东中山市天信助剂实业有限公司  广东中山  528445)

目录:

一、长链脂肪族柔软剂与摩擦系数

二、纤维及织物整理应选用匹配柔软剂

三、影响整理效果的主要因素

1、柔软剂附着量与整理温度的关系

2、加柔时间与表面附着量的关系

3、柔软剂与浴比

4、生成物组成及结构特征

四、阳离子柔软剂类别、特征及制备

1、聚酰胺(季铵盐)型阳离子柔软剂

2、咪唑啉季铵盐型柔软剂

3、长链烷基季铵盐型柔软剂

五、非离子型柔软剂

1、非离子柔软剂最大特征

2、简析主要非离子柔软剂的合成及结构特征

六、阳离子型柔软剂结构特征及功能

1、阳离子柔软剂的制备方法

2、阳离子柔软剂应用性能评价

七、其他类型柔软剂

1、两性表面活性剂柔软剂

2、酰胺酯型柔软剂

3、反应性柔软剂

4、复合型柔软剂

5、生物型柔软剂

八、软片生产、柔软剂制备及整理液调配中的生态及安全


(注:本资料从作者即将出版的《纺织印染助剂——物性、制备、应用及化学生态学》一书中择录)

 


(续上期内容,详见10月杂志,或CTA中国纺织助剂网“专家投稿”栏目及微信CTA666)

五、非离子型柔软剂

非离子表面活性剂具有较高的表面活性,并有良好的增溶、乳化、润湿、分散柔软和保护胶体的作用;它在水中不会离解成离子状态,呈中性非离子或胶束状态存在。按照亲水种类和结构的不同,主要分为聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型以烷基多苷等。作为非离子型柔软剂,除聚氧乙烯外(EO在20~40),以多元醇酯系产品,如甘油酯、季戊四醇酯、失水山梨醇硬脂酸酯等。其中以季戊四醇和失水山梨醇酯的柔软效果最为突出,不过在实际应用中,不会单独使用,往往以几种非离子活性剂组成,为了改善柔软性,有时还要加入适量的多烯多胺物料。

1、非离子柔软剂的最大特征,主要表现在五个方面:

(1)与离子性柔软剂相比,对纤维的吸附能力差,对合成纤维不起柔软作用,但可起平滑作用。主要用于纤维素纤维的后整理,特别是漂白和浅色织物。

(2)可作浴中柔软剂,防止折皱和擦伤,例如Textil color公司的浴中柔软剂Alviron GBV是由多种内酯、酯基非离子表面活性剂及天然乳化剂配制而成。国内也有此类非离子柔软剂。

(3)非离子型柔软剂与阴离子和阳离子型柔软剂的兼容性好,加之对电解质稳定性好,在实际生产中,为了改善非离子柔软剂对织物的柔软性,常常加入适度的,又不改变非离子特性的弱阳离子柔软剂;为了改善阳离子柔软剂的平滑性和分散性等,在配方中也常加入非离子柔软剂;作为阴离子柔软剂在主体原料磺化琥珀酸酯盐在水中的分散性不太理想的情况下,为改善乳化及分散性,又不降低自身的柔软性,也常加入多元醇型非离子柔软剂。

(4)非离子柔软剂,特别是醚基或酯基产品,在水中溶解度会随温度升高而降低,开始混浊时的温度称之为浊点,这与醚基、酯基与水分子形成的氢键随温度的升高逐渐断开有关,这是非离子活性剂的重要特征,所以在实际应用中选用浊点较高的产品是有益的。

(5)非离子柔软剂和阴离子柔软剂一样,在织物整理中,无黄变困扰问题,只是吸水性不如阴离子柔软剂。

目前国内市场上可见到的非离子柔软剂品种有多个类别产品,而最著名的产品是GINSOFT  N-100,为特殊非离子型柔软剂,不仅可作树脂柔软剂,也可用于棉、合纤及混纺织物整理、柔软效果,经对比优于一般弱阳离子柔软剂,与阴离子平滑剂复配,效果更佳。

2、简析主要非离子柔软剂的合成及结构特征

(1)脂肪酸聚氧乙烯醚柔软剂。有两条合成路线,一是硬肪酸与环氧乙烷反应;二是硬脂酸与聚乙二醇酯化产物,产品是单酯和双酯混合物。

(2)单硬脂酸甘油酯(简称单甘油酯)。可采用直接酯化法,也可采用酯交换反应制取,产物主要是单、双酯的混合体。

 

(3)失水山梨醇酯。

该产品主要是span 60,也有倍半司盘-62。由于山梨醇失水及酯化产物比较复杂,它的组成和主馏分别受摩尔比、反应温度、反应时间及催化剂种类等影响,结构式会有所不同,被大体看成主馏分的结构如上图所示。

如果增加硬脂酸用量,用氢氧化钠作催化剂,直接与山梨醇反应,140℃脱水,200~250℃下完成酯化,有的资料认为结构式如下:

这类非离子对降低纤维素纤维、合成纤维的静摩擦系数有优良效果。

    (4)季戊四醇酯类柔软剂。 季戊四醇和硬脂酸反应,生成的单酯和双酯也是非离子柔软剂重要品种,对降低纤维素、合成纤维的静摩擦系数也有优良效果,是一种使用范围较大的通用性柔软剂,手感特征与span 60相仿,是软而涩。

季戊四醇的制备方法有两种,一种是硬脂酸与季戊四醇,在酸性催化剂催化下进行酯化反应;另一种采用硬化油与季戊四醇在碱性催化剂作用下进行酯交换反应。相比之下后者方法效果更为理想。有时还采用——缩季戊四醇来制备酯化物,与后者相配使用。

(5)聚醚类非离子表面活性剂。这是非离子活性剂中的重要品种,它是以环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO),或其他烯烃氧化物为主体,以某些活泼氢化物为引发剂的嵌段共聚物。引发剂种类不同(如各种醇类、胺类等)及共聚形式,次序的变化,嵌段聚醚的性能也各不相同。这类产品种类多,用途又广,有的可作分散剂,有的可作消泡剂、破乳剂,有的还可作柔软剂……因此,在合成中不能忽视结构上的差异。

在聚醚产品中,烯丙醇聚醚占据重要地位,它是制备聚醚有机硅非离子柔软剂和聚醚-氨基共聚(或嵌段)改性硅油主要原料之一。只是聚醚改性硅油,仅仅以非离子柔软剂用于纤维及织物后整理,虽然可改善吸水性和解决黄变问题,只是柔软效果不理想。

当聚醚和氨基硅油或聚醚改性硅油引入有机胺链节后,柔软效果明显提高,并延伸开发出许多性能优异的聚醚-氨基共聚改性硅油(包括嵌段共聚产品),用这些共聚产品整理织物,不仅可使织物获得柔软、平滑效果,且降低了黄变,并使织物吸水性、抗静电性等综合性能得到明显提升。

烯丙醇聚醚、是以烯丙醇为引发剂,与EO和PO进行聚合,这种聚合方式,可分为整嵌、杂嵌和全嵌三种类型。整嵌型聚醚,是在引发剂上先加成一个氧化烯烃,然后再加成另一种氧化烯烃的产物。杂嵌型聚醚有两种,一种在引发剂上先加成两种或多种氧化烯烃的混合物,然后再加成某种单一的氧化烯烃;第二种方法次序正好相反。全嵌型聚醚是在引发剂上按某一给定比例的两种或多种氧化烯烃的混合物,然后再加成比例不同的同样混合物,或比例相同,而氧化烯烃不同的混合物,整嵌聚醚在嵌段聚醚中占据重要地位。

烯丙醇聚醚制备方法有两种:

一种方法,是在反应器中加入干燥的丙烯醇592g(过量)和0.5ML BF3•乙醚(47%)溶液。将反应器置于冰-水浴中,不断搅拌。另外,温热90g环氧乙烷(在耐压钢瓶中),使环氧乙烷气体经缓冲慢慢导入反应器中,调整速度,不使反应温度超过15℃为宜。通完后,移去冰浴,逐步升温到50℃,保温反应1h,然后经计量用KOH中和BF3,经分馏可得139.8g烯丙基聚氧乙烯醚。生成物再与环氧丙烷反应即可,其反应式如下:

我们可以通过选用不同n值的单端烯丙基聚氧乙烯与环氧丙烷(PO)反应,以及控制两者配比,可制得多种具有不同n、m值得聚醚。

第二种方法,以烯丙醇为起始剂,在碱性催化剂存在下,在高压釜中与EO、PO通过聚合反应而得,这是目前工业上的常用方法。这个反应是在100~110℃及413~551KPa压力下聚合24h后,再经中和、过滤,可得以下系列单端烯丙基聚醚,其中序号6接近市场上销售的F6产品,而F6也是制聚醚改性硅油和聚醚-氨基共改性硅油的聚醚原料之一(详见表2)。

单端烯丙基聚醚的结构中含有两个活性基,即不饱和键和羟基,聚醚结构上的活性基可与含有活性基团的有机硅(包括含有氨基活性基)加成共聚,得到性能优良的柔软剂品种。

六、阴离子型柔软剂结构特征及功能

阴离子型柔软剂在水中带有负电荷,所以用于合成纤维织物整理时,不易被吸收,不如阳离子柔软剂柔软效果,一般主要用于棉、针织品、粘胶纤维、真丝等纤维素织物整理。

棉织物的基本结构为葡萄糖基,以1,4-甙键(氧桥)连接成纤维双糖。从分子结构来看,纤维素上有许多的羟基,羟基的存在,表明有较强的吸水性,因此,棉纤维的吸湿性很大,对亲水性物质(或基团)有较强的结合力。由于纤维素是多羟基分子结构特征,要求柔软剂必须有亲羟基基团,在柔软剂的分子结构中通常有长链烷基,且为直链的疏水基结构。当柔软剂分子与纤维的分子结合后,由于大分子碳链间相互滑动,可产生良好的平滑性,进而降低纤维间的摩擦系数。

阴离子柔软剂,由于具备固有的亲水特性,很容易与纤维素结合,并能较好的保持纤维素织物强吸水性特征,而阳离子或非离子柔软剂反而会降低棉纤维的吸水性。

另外,对于白度和色光要求严格的场合,如漂白布、针织品等,这些纤维或织物常用增白剂VBL、Leucophor BSL等进行漂白处理,VBL水溶液呈阴离子状态,不能同浴使用阳离子柔软剂,否则会消除增白剂的作用,并产生沉淀,即使是弱阳离子,或聚醚-氨基共聚硅油(弱阳离子性),在漂白液中也会产生不良影响。而阴离子型柔软剂无此顾忌,VBL在水溶液中PH值为8~9时增白效果最佳,这一点与阴离子柔软剂非常接近,而且阴离子活性剂耐碱性较强,又可与增白剂同浴使用,是其最大特点,这是其他柔软剂不具备的,另外,就其柔软性而言,可达到或接近阳离子型柔软剂水平,其亲水性、平滑性、抗针洞性等也是其显著特性。

我们在图3中,曾提到普通阴离子,如LAS、AES、α-烯基磺酸盐等一般阴离子表面活性剂不具备这种性能兼优的潜质。我们这里所谈的阴离子型柔软剂,正是图3提到的特殊阴离子表面活性剂,为磺化琥珀酸酯盐。

1、阴离子柔软剂的制备

阴离子柔软剂制备工艺比较繁杂,又是柔软剂品种中技术含量最高品种。合成过程涉及表面活性剂三大合成中两项即酯化、磺化,又涉及酯交换、乳液聚合、浓缩等多项技术、仅使用原料达二十余种,其主要制备方法如下:

(1)磺化琥珀酸酯的合成

该合成分两步,第一步制备马来酸酯,在其基础上合成磺化琥珀酸酯钠盐:

酯化终点判断:酸价(mg KOH/g)≤5。

磺化终点判断:采用埃普通法(Epton),测定阴离子活性物有效物含量≥60%。

双酯转化率:≥96%。

以上为双十八烷基磺化琥珀酯钠盐的合成,作为单酯合成工艺与以上相仿,只是投料比应加以调整。其反应式如下:

磺化终点仍采用埃普通法(Epton),含量≥60%。

在使用时,单双酯按2∶3质量比进行配料。在实际生产中,由于两者合成工艺,催化剂、磺化剂相同,控制合适投料比,也可一步完成上述反应。单酯和双酯的亲水亲油平衡值(HLB值)如下:

磺化琥珀酸单酯    33.2

磺化琥珀酸双酯    10.9

(2)辅助表面活性剂的制备

上述合成的磺化琥珀酸酯钠盐,在常温下不易溶解和稀释,应配以乳化分散性好的非离子表面活性剂,并配以阴离子平滑剂改善吸水性和平滑性,才能获得性能优异的阴离子柔软剂。以此为基础,可衍生出五个品种。作为主体原料磺化琥珀酸酯钠盐,主要附料有:

①季戊四醇酯的合成:采用酯交换反应制取

该反应中硬化油与季戊四醇的摩尔比比较重要。反应终点以羟基值控制,产物为单双酯的混合物。

②失水山梨醇酯的合成,反应式如下:

 

 

 
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该生成物也是单、双酯混合物,终点以酸价来控制。

③阴离子平滑hy108A,属于阴离子有机硅产品,具有突出的吸水性和平滑性。将上述物料混合,即可配成阴离子柔软剂,产品可用于棉、针织品后整理。

作为阴离子柔软剂,以AFS-90为例,具有以下特点:

◆可赋予棉针织品及棉混纺织物非常滑爽、丰满的手感,柔软性达到或接近阳离子柔软剂的水平;

◆处理后的织物,可以保持原有白度、吸水性,并赋予织物优异的缝纫性;

◆对于棉针织品及棉混纺品用染料不会产生变色和降低色牢度等现象;

◆可与荧光增白剂同浴使用,且不会降低织物的白度;

◆易稀释、乳体稳定。

2、阴离子柔软剂应用性能评价

使用量可根据要求加以调整,一般而言,绳状方法柔软处理(吸浸法),使用量为4~8%(o.w.f,对纤维的百分数);连续式处理(浸轧法)用量为10~30g;若用于非离子柔软剂性能改性,阴离子产品用量还应提高,此类产品可取代弱阳离子柔软剂,并改善吸水性。

应用数据测试情况如下:

(1)柔软性试验

被测试布为棉针织布。

处理条件:柔软剂4% o.w.f;浴比1∶20;轧液率(用离心机)80%;干燥80℃×1h。

试验结果:用手判断A(优)→B(劣),柔软剂AFS-90为A,空白为D。

(2)荧光光度和白度

试验布与(1)相同。

荧光光度采用八米式荧光光度计,白度采用反射方式白度计(以标准版82-0为基准)其结果如下表3。

表3  荧光光度和白度试验

注:荧光光度是与空白的比值。

(3)黄变试验

试验用布同(1),荧光光度同(2),白度与(3)同样。热处理温度为:120℃×30min,实验结果如下:

(4)抗针洞性试验

试验与(1)同,抗针洞性(缝纫性):用兄弟牌工业缝纫机,用11号针缝1000针;实验结果如下,A(优)→D(劣),以下包括吸水性试验:

注:吸水性考核,用滴管向试样滴蒸馏水,记录水滴消失时间。

从以上测试数据来看,阴离子柔软剂对棉针织布整理后,可赋予织物优异的手感,在伸长回复、弹性等方面均优于未整理原针织布,并有无黄变、平滑、瞬间吸水和抗针洞性等优良品质,这些特征是阳离子型和非离子型柔软剂无法比拟的优势。阴离子柔软剂AFS-90是原阴离子产品AFS-70的换代产品。

另外,还有AFS-80、AFS-95、AFS-100等,各具特色,即使最初的AFS-70,曾经天津第一染整厂进行应用考核,也得到好评,如表6。

该柔软剂用于2D树脂,厂方评价各项指标良好,耐酸耐碱,与树脂同浴稳定性良好,经整理织物手感滑爽。在T/C混纺织物上应用效果也很突出,强力指标合格,撒破强度有提高,并可改善树脂的降强效果,对白度和色光均无不良影响。

日本德永元次学者曾对上述国际上知名牌柔软剂TAFFULON C-320A,GINSOFT N-100及FINESOFT A-FS70作过对比研究,其性能各具特色,如表7。

注:①A-FS70为阴离子柔软剂第一代产品,第二代产品为引入有机硅Hy-108A产品;第三代产品为阴离子柔软剂与有机硅最佳摩尔比,性能更完好。在处理棉、针织品中,具有柔软、平滑、瞬间吸水、无黄变、抗针洞性五大特征。

 ②C-320A(阳离子)、N-100(非离子)商品为软片,使用时需化料为5%浓度使用,再按纤维确定稀释浓度;A-FS70(阴离子),使用量为4%~8%(o.w.f)。


德永元次先生曾指出,使用柔软剂时,应注意处理条件:如PH处理温度及浴比。

对PH敏感度:C-320A>A-FS70>N-100;

对温度敏感度:A-FS70>C-320A>N-100;

浴比影响:C-320A>A-FS70>N-100。

七、其他类型柔软剂

1、两性表面活性剂柔软剂

两性柔软剂对纤维柔软性较好,它的适用范围很广,能用于棉、羊毛等天然纤维,也适用于合成纤维;它与荧光染料等相容性也好,能使固体助剂达到较好的分散增溶效果;它能在广谱的PH范围内使用,对纤维不易泛黄,也不产生污染。

作为纺织柔软剂,报道较多的有甜菜碱型、氨基羧酸型以及咪唑啉型两性表面活性剂。两性表面活性剂的分子中既含有阴离子亲水基,又含有阳离子基团。如果按阴离子亲水基来划分,有羧酸型(-COOM)、硫酸酯型(-OSO3M)、磺酸型(-SO3M)、磷酸酯型[=O2PO(OM)]或[-OPO(OM2)]。若按化学结构来分,又可分为:

两性表面活性剂的最大特征是既能给出质子,又能接受质子,以β-N-烷基氨基酸型两性活性剂为例,它在酸性及碱性介质中呈现以下平衡:

 

当PH>4时(如NaOH溶液中)呈现阴离子特性;而在PH<4(如盐酸溶液中)又显阳离子特征;而在PH=4附近时,都以内盐的形式存在。在PH=4左右的狭窄范围内,若将溶液置于电场中,溶液中的双离子化合物不向任何方向移动,即分子的净电荷为零,此点被称为等当点。对于两性活性剂而言,由于所含阴离子基团,阳离子基团的种类、数量和位置的不同,它们的等当点也有很大区别。当其呈现阳离子性特征时,作为柔软剂使用时,更能发挥其性能上优势。

(1)咪唑啉型柔软剂

咪唑啉及其衍生物能有效降低纤维间摩擦系数,表现出良好的柔软效果,也不会引起织物的疏水性。如与阳离子柔软剂复配,可减少阳离子型柔软剂在织物纤维间的堵塞,增加织物的渗水性和透水性;与阴离子和非离子型柔软剂复配,可达到良好的协同效应,由于突出的性能,在两性活性剂中占据重要地位,咪唑啉衍生物占两性活性剂总量的64%。

咪唑啉化合物的稳定性与溶液的PH有关,通常在酸性条件下是稳定的,而在碱性条件下则易水解,形成线状产物。当PH>10以后,咪唑啉环的开环率迅速增大。咪唑啉产品结构的复杂性,起因于复杂的反应机理。Takano等人总结情况如下(式中CIA的氯乙酸钠):

结构(2)的提出,认为咪唑啉环上1位和3位的氮原子可能处在共振状态,正因为有(2)的存在可能性,由它水解可得到(5)、(8)两种异构体。一般认为市售的(6)和(5),可能是主要活性组分,实际上商品咪唑啉衍生物性能很难用其结构来表征。

2-1-羟基-1-羟甲咪唑啉,由AEEA和月桂酸反应,再与氯乙酸钠反应,所得产品为琥珀色液体,二酰胺(杂质)<2.2%,有效成分含量为45±5%(不包括盐量)。该产品在纺织行业,具有柔软、匀染和去除静电的作用。

咪唑啉羧酸盐型柔软剂[SCM miranol 2B(Rerculus)],又称1-羟乙基-1-羧甲基-2-十七烷基咪唑啉钠盐,也是两性柔软剂主要品种之一。该化合物以硬脂酸为原料,通过真空下反应制备1-羟乙基-2-十七烷基咪唑啉,然后与氯乙酸反应合成1-羟乙基-1-羧甲基-2-十七烷基咪唑啉钠盐,反应式如下:

该产品分两步合成,第一步是制备1-羟乙基-2-十七烷基咪唑啉,硬脂酸与AEEA投料比为1∶1.2mol,并投入0.05mol氧化铝,加热升温,在26.66KPa压力下,反应温度由130℃提升160℃,约需3h。然后,升温至200℃,再反应3h,可得中间体1-羟乙基-2-十七烷基咪唑啉,降温可得白色或淡黄色蜡状固体。取该中间体与氯乙酸钠在碱条件下反应即可。

(2)甜菜碱型柔软剂

这类产品也较多,如咪唑啉甜菜碱,酰胺甜菜碱及磺酸甜菜碱等两性活性剂都是较为理想的柔软剂,例如下述结构式:

另外,三乙醇胺硬脂酸类甜菜碱,也是比较好的柔软剂品种,这类产品在国内外文献中报道较多,传统工艺最大的不足之处,采用甲苯为溶剂来制备,有安全隐患。实际上无需用甲苯将生成水带出,在N2保护下,以氮气将水带出亦可。在175℃进行酯化反应,以酸值控制终点。硬脂酸与三乙醇的投料比为2∶1(mol比),催化剂为对甲苯磺酸,用量为0.2%,反应温度控制在148℃~166℃,反应6h。其反应式如下:

用氯乙酸钠季胺化剂与上述酯化物进行季胺化反应。氯乙酸用量与三乙醇胺的mol比为1∶1。将酯化物加入反应器中,另秤氯乙酸加入15%浓度的NaoH中和PH值为7~8。向反应器中加入适量水,并打开回流装置,加热升温至70℃时,滴加已配好的氯乙酸钠,反应温度控制在70℃~80℃,搅拌反应4~6h即可。在加热熔融状态下用水洗除未反应的氯乙酸钠和氯化钠。其反应式如下:

用制备出的甜菜碱型柔软剂,与道康宁8040氨基硅油和柔软剂906B作过对比,测其硬挺度摩擦系数、白度和再润湿性,其结果如表8。从表8中可知,经整理织物,柔软性好于平滑柔软剂906B,接近道康宁氨基硅油8040,其优势是没有阳离子柔软剂对皮肤刺激性和织物泛黄问题,且易生物降解性好,属安全性整理剂。

从摩擦系数来看,静摩擦系数越小,织物的柔软触感就越好,甜菜碱型柔软剂的μs要小于其他类型柔软剂;与动摩擦系数之差(Δμ)越小,则手感柔软,平滑感也强。经甜菜碱柔软剂整理的织物,其动静摩擦系数比原样降了很多,比906B和8040均低,所以单从摩擦系数考虑,甜菜碱柔软性好。但触感不能简单用动静摩擦系数来表达,有学者认为还与吸湿、再润湿性有关,柔软的作用,可用韧性、平滑、柔软性、光滑等作出评价。

日本专家认为柔软剂评价,有两种方法;简易方法包括听(摩擦织物)、视觉感(悬垂状态、体积)、运动感(穿着时感觉)和触感(触觉感),这些感觉均与摩擦系数有一定关系,对织物的物理作用,可分解成一些基本力学作用,如拉伸、弯曲、压缩、剪切、摩擦等,这些都属手感的感官测试;另一种是通过仪器测试硬挺度,织物的悬垂性,可对柔软剂作出综合性评价。

另外,从对比数据来看,白度都有不同程度提高,铺展时间短,说明织物再润湿性好。三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱柔软性、铺展性仅次于未处理织物和906B处理织物的效果,8040效果最差,说明三乙醇胺硬脂酸酯甜菜碱柔软剂具有优良的柔软性、抗黄变性、白度好,有一定去污力和再润湿性,是一种具有发展前景的新型甜菜碱两性柔软剂品种。

2、酰胺酯型柔软剂

这类产品虽然在柔软性方面不及阳离子型柔软性,但有价格优势,也有一定用户。目前产品主要有以下类型:

(1)硬脂酸二乙醇胺酯型柔软剂,其反应机理如下:

以上反应,二乙醇胺∶尿素(mol比)=1∶1.25;二乙醇胺(DEA)/硬脂酸(mol比)=1.6~1.8,在170℃反应3h,以甲酸成盐比乙酸要好。

(2)磷酸单-2-(2-硬脂酰氧基乙基)氨基乙酯钾盐合成 

本品为两性表面活性剂,它的柔软性在酸性状态下最为突出,PH值一般控制在6~7,在实际应用中具有柔软和抗静电双重功效,合成分三步:

①硬脂酸与二乙醇胺反应,生成硬脂酸(2-羟基)氨基乙酯。

②上述产物与磷酸化剂反应,生成磷酸单2-(2-硬脂酰氧基乙基)氨基乙酯。

③磷酸单-2-(2-硬脂酰氧基乙基)氨基乙酯与KOH反应,生成磷酸单-2-(2-硬脂酰氧基乙基)氨基乙酯钾盐,其结构式如下:

(3)硬脂酸N-甲基二乙醇胺酯盐柔软剂(软片)制备

本品也属低成本柔软剂低黄变产品,该产品由两步完成合成。

①酯化反应

该反应中硬脂酸与N甲基二乙醇胺的mol比为2∶1,以亚磷酸为催化剂,对酯的转化率可达94.2%,若用对甲苯磺酸只达92%。产物是单、双酯混合物,采用前者为催化剂,双酯含量可达76%,比后者多5.5个百分比。

②季胺化反应

在制备的成品中,经应用考核,双酯含量达76%时,柔软性好,该品属于水溶性好的酯系铵盐。

(4)索罗明(soromine)型柔软剂

索罗明型阳离子表面活性剂是典型的酯基铵盐,由脂肪酸与三乙醇胺在160℃~180℃下加热缩合得到中间体脂肪酰氧乙基二乙醇胺,再经季胺化来制取,反应式如下:

该产品原料便宜,制备简单,性能良好,是重要纤维柔软剂品种,但因此类化合物含有酯基,耐水解性差,使用时应格外注意。

上述生成的脂肪酰氧乙基二乙醇胺如果用1-油酰氨基-2-氯乙烷进行季胺化反应,可得以下结构式产物,该品可作纤维柔软剂和抗静电剂。

进口的EQDMS品种(硬脂酸三乙醇胺季铵盐)与上述组成有所不同,后者合成以二酯为主,它的质量分数为80.2%(单、双、叁酯分别为22.5%,52.7%,12.3%),其反应机理如下:

以上反应,若要保证二酯含量,硬脂酸与三乙醇的摩尔比及反应温度和时间控制尤为重要。

3、反应性柔软剂

纤维反应型柔软剂是一种带有活性基团的憎水性烷基长链化合物,通过酸、硷、催化剂或加热,能与纤维素纤维的羟基发生反应,生成醚键或酯键共价结合的柔软剂。因其具有耐磨、耐洗的持久性,又称为耐久性柔软剂。代表性产品有:

(1)二烯酮型

由两个分子脂肪酸脱水生成的酸酐(RCOOCO-R)化合物或由一个分子脂肪酸本身脱水生成烯酮(R-CH=C=O)化合物,都能与纤维的羟基(-OH)发生反应形成酯基结合,化学反应如下:

由于烯酮化合物极不稳定,很容易生成二聚体-二烯酮 ,作为商品必须添加稳定剂。这类柔软剂国外商品有Aquapel 3800,Aquapal 380和纤维素纤维反应如下:

由于二烯铜还可与氨基(-NH-)、羟基(-COOH)发生反应,因此也可用于羊毛和锦纶等。用其处理的织物具有耐水洗、耐干洗、耐热、耐碱的柔软和防水性能,但若长时间水浸或在60℃以上的水中则易发生水解失去耐久性。

(2)乙烯亚胺型

这类化合物中最重要的是波力明托VS(Primeit  VS),国内称柔软剂VS,这类柔软剂与纤维反应如下:

这类柔软剂也能与丝绸、羊毛纤维发生反应性结合,可使纤维获得耐洗涤很强的柔软和防水效果,广泛用于棉、麻、锦纶、粘胶、羊毛、丝绸及合成纤维等。由于它的柔软效果优良,耐久性又好,可单独使用或和树脂整理剂合用,是织物柔软剂品种中极其重要品种。但因近年来发现乙烯亚胺化合物具有致癌性,这类产品的生产和使用受到了限制。

(3)吡啶季铵盐型柔软剂

主要有以下几类产品(见下图):

维兰PF(硬脂酰胺亚甲基吡啶氯化物)是一种阳离子型反应性柔软剂(PA、诺纶亦然)。从化学结构看,其分子中的活性基团与纤维素分子上的羟基或蛋白质上的氨基发生化学键合。PF是一种耐久透气性防水剂,也是耐久性柔软剂。

大多数反应性柔软剂在整理过程中,需经一定条件的高温焙烘处理,以促进与纤维分子间的化学反应,这样能显著提高其耐洗性能。由于其性能比较活泼,不宜长期贮存,溶解时应在40℃以下冷水,随配随用。维兰PF与纤维反应如下:

另外,除以上反应性柔软剂之外,还有羧甲基型,异氰酸酯型、环氧型等结构产品,本文不再赘述。

4、复合型柔软剂

复合型粉状柔软剂:复配型柔软剂是当今柔软剂发展中一类可兼顾多方面性能的新品,作为绿色产品极具开发前景。通过配方调试,可达以下预期目的:

(1)用于各类织物及不同纤维后整理,达到柔软、滑爽、丰满、有弹性、穿着舒适的效果。

(2)对很多纤维,特别是羊毛纤维可作为优良的匀染剂,具有良好的去污、发泡和乳化作用;也可根据需要,通过配方调试,赋予其他功能。

(3)对酸、硷有缓冲作用,可作纤维润湿和洗涤剂,对纤维有保护作用。

(4)粉状产品,通过配方调试,可获得许多独特优点,如对硬水稳定性良好,能耐酸硷和金属离子,与其他活性剂有良好的协同作用,实现与很多染料同浴处理,并获得好的整理效果。

(5)可用作尼纶、乙纶和醋酸纤维染色时的匀染剂,并有润滑和抗静电性能,与非离子活性剂复配后,可用于改善羊毛手感和外观。

(6)工艺适应性广泛,又生物降解性好,无毒,污染小,对皮肤无刺激。

复配型柔软剂,是具有发展前景的新一类高品质柔软剂,可使柔软、滑爽、轻盈、膨松、吸湿、透气、穿着舒适寄于一身,这是单一组分柔软剂无法获得综合效果。

在粉状产品中,用量最大的是柔软剂,如季铵盐、脂肪族失水山梨醇酯、脂肪酸酯等,柔软组分占总用量的60%,在配方中加入的非离子表面活性剂,如多元醇酯、氧化铵、多羟基脂肪酰胺等,占组分用量的15%。在使用伯胺或胺化合物作为织物调节剂,可使织物具有优良气味或改善织物的柔软性。如用油酰二甲基或软牛脂二胺等,就很有效果,在配方中还可以加入适量的污垢释放剂,如对苯二甲酸乙二醇酯型聚酯和对苯二甲酸聚乙二醇酯,在配方中根据需要还可加入环糊精包覆的香料,以求改善气味。

有报道称,在配方中可选用50~80%牛脂基二甲胺硬脂酸盐或二牛脂基二甲基氯化铵为柔软剂与10%~20%的非离子活性剂混合,在80℃融化混合均匀,制成均匀混合物。据介绍,选用的非离子活性剂,亲油亲水平衡值(HLB)为8~15,适用品种也应为固体。

有的为了降低成本,还可加入适量的膨润土作为适用柔软剂组分;还可加入适量的纤维素酶或稳定剂(<2%)。由于采用易生物降解的柔软剂,也易水解,故可使用固体酸作PH调节剂,如硼酸、有机酸、柠檬酸、水抇酸等,其PH调节剂用量为0.1%~5%;还可加入能形成笼状结构化合物,如4A沸石、环糊精等。

近年来,对纤维柔软剂不但要求柔软性,对抗静电性也提出了要求,也可选加合适的抗静电剂。如果对抗静电剂提出要求时,可选用咪唑啉季铵盐。

由于复合型粉状(或片状)柔软剂的生物降解性好(务必),又可溶于水中,特别适合合成纤维、天然纤维、毛发等柔软整理。

5、生物型柔软剂

这类产品除符合环保、安全要求外,生物降解性好,应用效果突出,作为绿色产品具有开发前景。

生物复合柔软剂由纤维素酶、阴离子活性剂和非离子活性混配而成,阴离子活性剂可选用长链脂肪酸酯磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐、磺化琥珀酸酯钠盐等;非离子活性剂可选用脂肪醇乙氧基化物。

生物复合柔软剂的特征在于由纤维素酶作为配方组分,这类柔软剂可对苎麻精干麻或纤维素纤维及其混纺织物进行纺前软处理,也可以用于纤维素织物及其混纺织物的后整理。利用复配优势,还可加入不同的助剂,改善织物泛黄、色变现象,并能减少静电的产生,纤维酶用量在10%,阴离子活性剂用量(固含量为10%~40%)为10%;非离子活性剂用量(固含量10%~40%)为80%~83%。根据市场需要,复合生物柔软剂也可配成粉状产品。

另外,生物柔软剂具备生物抛光的效果。纤维素酶的水解作用和机械摩擦的联合作用可把表面绒毛和零落的纤维去除,纤维素酶的水解和复配的其他表面活性剂协同作用下,可消除纤维弯曲滞后现象,增加了柔软性,由于织物中纱线的自由度增加,也使悬垂性得到了较大的改善。

八、软片生产、柔软剂制备及整理液调配中的生态及安全

在软片生产、柔软剂制备及整理液调配中多处涉及生态及安全问题,这些问题多发生在阳离子软片生产过程,问题出现在以下个几方面:

1、聚酰胺阳离子软片合成中,常以尿素作交联剂,尿素在高温条件下可与单酰胺、双酰胺进行交联反应,会产生大量氨气(约为3.0%以上),也就是说生产1吨料将有至少30KG氨气产生,有的企业不加处理或处理不当,造成单间及周边环境污染严重,直接影响人们的身体健康,甚至带来安全隐患。氨气吸收和利用(经过净化),是解决这一问题的唯一出路。

2、在聚酰胺或咪唑啉季铵盐生产过程中,为了改善亲水性和降低黄变,在配方结构中常加入羟乙基乙二胺(AEEA)。而AEEA的安全性已为国际相关组织置疑,取代或根本不用这种原料,是企业面临的必要最终决策。

3、在软片或柔软剂制备中,有的用甲苯作溶剂,有的用APEO(包括NP和OP)、LAS等作乳化剂,这些已被欧盟组织和国际社会禁用。甲苯,可选用异丙醇等代之,或采用N2气带水,勿需用甲苯带水。APEO作为乳化剂、增溶剂性能优异,因其生物降解性和致畸性早已被禁用,可选用聚氧乙烯醚系代之,这类属于安全性表面活性剂;在阴离子活性剂中,AES、AOS(α-烯基磺酸钠)SAS(仲烷基磺酸钠),烷基多糖苷(APG)等,属于多羧基结构,具有很好的生物降解性,又无毒性,是LAS很好的取代品。

4、在长链烷基季铵盐型产品中,生物降解速率是单直链烷基三甲基季铵>双直链季铵盐>三直链季铵盐,若季铵盐上一个甲基替换成苄基,则降解速率稍有下降。另外,烷基吡啶类降解速率慢于季铵盐类,而烷基咪唑啉类的降解速率又快于季铵盐类。

在阳离子季铵盐产品中,欧盟已明确提出禁用品种有二硬酯酰基二甲基氯化铵(DCDMAC),二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC),近年来十二烷基二甲基苄基氯化铵(俗称1227)的安全性也受到置疑。这些季铵盐所涉及的下游产品不多,企业应尽快决断,尽量选用生物降解性好,又安全的阳离子活性剂。

5、阴离子柔软剂属于生物降解性好,使用安全的品种,但在使用乳化剂时,不得选用已禁用的品种。

 

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作者简介:

阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

历任研究室主任、科研科长、总工程师等职,有四十多年研发经验,其中从事纺织助剂开发已达三十余年,具有较深的专业造诣,在行业中享有一定的声誉。

现是享受国务院特殊津贴的化学专家,曾任深圳市专家委员会化学专家,天津市日用化学工业协会理事,也是中国书法家协会烟台分会会员。

在纺织后整理助剂研发方面,曾倾注大量心血,仅软片(柔软剂)成熟技术达三十项,涵盖各类品种,多项成果达到国外同类产品水平。近几年研发成功的五种阴离子柔软剂,独具特色,用于棉和针织品整理,具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势,成为棉、针织品,尤其是出口针织品首选品种。

 除掌握有机硅(包括阴离子平滑剂)、硅油精等后整理助剂生产技术外,在前处理和染色工序也可提供多项产品,如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺练纺纱油剂等。

除纺织助剂外,对化工设备也很专业,其设计的软片生产和加工设备已被国内多个厂家采用,得到好评;在软片生产中,会产生大量氨气,污染严重,对此,有一套成熟处理技术;对于小企业,鉴于氨气排放量不太大,可帮助设计氨气吸收系统,此技术可大幅度降低氨气对环境污染;对于软片产量较大的企业,不仅可提供氨气吸收系统,并通过技术改造,可将氨气回收,将其转化为28%含量的工业氨水进入市场!此举,不仅可解决污染问题,而且可降低软片生产成本!

另外,在工业及民用洗涤剂、金属加工助剂(包括发黑技术)、油田助剂、造纸助剂、皮革助剂等方面也可提供技术帮助!

目前,集四十多年经验,正在撰写六十万字《纺织助剂概论》,该书不同于其他专业书,第一次将纺练纺纱油剂、有机概念图列为章节专述,还将有机硅及最新技术、绿色环保理念等,作为成书的重要组成部分!

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