专家投稿
高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(九) ——高分子表面活性剂在后整理中的应用
阮天治
阮静
百鸟正祥
张品莹
贺健
2020/7/8
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高分子表面活性剂在纺织工业中的应用(九)

——高分子表面活性剂在后整理中的应用


阮天治,阮静,百鸟正祥,张品莹,贺健


摘  要:本部分根据作者积累大量文献资料以及近五十年工作经验汇集而成。这部分又是后整理中的精华所在,所以作者不惜重墨加以诠释,以求对读者有所帮助,有所记取。

这里阐述的内容是后整理中重要组成部分,也是各类纺织产品走向市场的重要环节。为了改善加工过程对织物造成的伤害,提升它的使用价值,并赋予新的功能,尚需进行深层次整理,这是一直不可或缺的工序。

纤维、织物的后整理,从整体角度来看,涉及纤维表面处理、与润湿有关整理、与摩擦表面有关整理(如柔软、滑爽整理、防水整理、防油整理、易去污整理,抗静电整理等)。此外,还有上浆整理、涂层整理等纤维表面处理。纤维及织物表面处理,有时需要化学改性手段来完成,但多数情况需要表面活性剂来解决问题,当然也不排除必要的化学和物理相结合方法。其中高分子活性剂在后整理中占据重要地位。

关键词:高分子表面活性剂;特种高分子活性剂;柔软剂;摩擦系数;表面张力;聚硅氧烷;有机硅产品及改性;聚醚及其改性;氨基硅油及其改性;黄变;活性基及活性基团;多元共聚;氟碳高分子活性剂;拒水;拒油;防污整理;介电常数;抗静电;抗菌防臭等


目  录:

第一部分 高分子长链脂肪族类柔软剂

一、表面处理与适用表面活性剂的选用

(一)表面处理涉及内容

(二)高分子表面活性剂分类中相关品种

二、多聚酰胺型及其季铵盐类高分子活性剂

(一)柔软效果与摩擦系数的关系

(二)不同纤维对柔软剂品种的选择

(三)以双酰胺为起始料延伸开发品种

(四)聚氨酯类、柔软整理剂

(五)两性高分子表面活性剂

 

第二部分  不同有机硅产品的特征改性及功能

一、有机硅聚合物结构中主要化学键的功能

(一)Si-O键的特性及功能

(二)Si-C键的特性及功能

(三)Si-Cl键的特性及功能

(四)Si-H键的特性及功能

(五)Si-N键的特性及功能

(六)有机硅氧烷中(Si-O-Si)键的特性及功能

二、有机硅聚合物的典型特征及冠名

(一)有机硅聚合物分子具有独特的扭变性

(二)有机硅高分子活性剂典型特征与冠名

(三)有机硅氧烷的改性基及改性基团

(四)聚有机硅氧烷改性产品及特征

三、高分子活性剂聚醚产品特点及改性

(一)聚醚产品结构特征及分类

(二)嵌段聚醚改性硅油的结体

(三)高分子活性剂聚醚产品的改性及特点(涉及品种见附录,下同)

四、氨基硅油的制备、特征及改性

(一)氨基硅油的表征

(二)氨基硅油的反应性

(三)简析氨基硅油的制备方法

(四)氨基硅油制备开环聚合新旧方法对比

(五)不同氨基产品在使用性能方面的差异

(六)氨基硅油的改性及特点(涉及品种见附录)

(七)具针对性的复配氨基硅油(涉及品种见附录)

(八)氨基硅油引发黄变的根由及应对办法(涉及品种见附录)

五、多元共聚硅氧烷的品质和特征

(一)简析美国迈图公司多元共聚产品的特点(涉及品种见附录)

(二)不同多元共聚产品的特点及制备(涉及品种见附录)

(三)有机硅产品开发的核心是掌握三大要素

(续上期内容,详见2020年6月杂志或“专家投稿”栏目……)



第二部分 不同有机硅产品的特征改性及功能


这里涉及到聚有机硅氧及其改性产品、聚醚及改性产品、氨基硅油及改性产品等相关内容。归纳总结了各类产品改性特点、制备工艺及应用。可以说是纺织助剂触及面较广的有机硅产品的总汇,为读者提供较全面有机硅相关知识。这类产品以Si-O-键相连接聚二甲基硅氧烷为起点,聚醚改性为手段,围绕氨基改性硅油这个中心,又以改性基(基团)作桥梁,完成各有机硅产品改性,在实现独立改性的同时,最终实现多元共聚产品更深层次发展 。

一、有机硅聚合物结构中主要化学键的功能

要点归纳如下:

(一)Si-O键的特性及功能

有机硅氧烷中Si-O键具备六个特性:

①Si-O键有部分双键性质;

②键能高,对聚有机硅氧烷的热稳定性有关;

③Si-O键较长,使其侧转动的位阻较小,容易受到攻击;

④Si-O键有50%的离子性,造成对离子反应非常敏感;

⑤Si-O键的键角比较大,使其易旋转,键非常柔软。

(二)Si-C键特性及功能

Si-C键是有机硅化合物的基本结构,主要构成侧基,常以-CH3形式存在,甲基键能较大,具屏蔽作用,对聚有机硅氧烷的稳定性有影响,若为乙基或更长碳链存在,键能会降低,容易被氧化。若为苯基时,有机化合物的热稳定性会更好;侧基为乙烯基时,与强酸反应时,乙烯基比甲基更易从硅原子上断裂。

Si-C键属于共价键,由于两个元素的电负性存在差值,所以又赋予此键一定的离子键特征。另外,由于Si具有空的3d轨道,从而可促进Si-C键的异裂,配反应等。若与强酸反应时,乙烯基比甲基更容易从Si原子上断裂下来。在离子试剂作用下,Si-C键能断裂,发生取代反应、消除反应、重分反应等。若与强酸反应时,乙烯基比甲基更容易从Si原子上断裂下来。

(三)Si-Cl键特性与功能

这是硅氧烷特殊结合形式,键的极性方向是SiCl-方向,容易水解成Si-O键。Si-Cl键的重要性是合成一系列有机硅化合物基础原料和中间体。由于Si-Cl键的活泼性,可制备许多有机硅化合物,如图5。

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(四)Si-H键的特性及功能

这个组合正是聚有机硅化合物常见连接,这种键合具有极强的活泼性。在温和条件下可与不饱和键进行加成反应,即氢硅化反应,这是有机化学重要反应之一。在高温条件下,Si-H键能与芳烃、脂肪烃及卤代烃缩合,脱除HCl或H2,形成Si-C键。Si-H键易氧化,这与其结构有关;所有含Si-H的化合物在合成中广泛用作还原剂。

在无催化剂的条件下,不发生水解,Si-H键能被卤素(X2)取代,这是硅氢化合物的特征反应,也可与卤化物RX进行硅氢化合物的卤化。

(五)Si-N键的特性及功能

Si-N键的键能比Si-O键小,由于氮原子电子性比O强,不耐水解,酸、碱能起加速水解的作用,如果位阻大,水解会变慢。Si-N在酸或碱催化下易被醇、酚、硅醇等羟基化合物断裂,置换出氨或胺。

(六)有机硅氧烷(Si-O-Si)键的特性及功能

硅氧烷键具有较高的键能,所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性,但在高温高压下才能发生裂解,生成低聚硅氧烷。在350°~400℃及减压下,可解聚成环二甲基硅氧烷(Me2SiO)n(n=3~8),线型聚二甲基硅氧烷的热裂解温度与其端基性质有关。

除热裂解外,采用无机酸酐和酯或羧酸酐和羧酸酰卤,或羧酸酐和羧酸酰卤,或用碱等方法进行裂解,这些裂解条件方可适当降解。

二、有机硅聚合物的典型特征及冠名

(一)有机硅聚合物分子具有独特的扭变性

分子的扭变性是有机硅独有的特征,也是这类化合物具有突出柔滑性的根本所在。

这类产品的主体是聚二甲基硅氧烷,主链以Si-O键相连接,十分柔顺,围绕Si-O键旋转所需能量几乎是零。若以基本的几何分子结构来看,聚硅氧烷比分子量低的碳氧化合物的黏度低,表面张力小,又能降低纤维表面张力。聚硅氧烷独特的分子结构和性能,也显示出这类产品的应用价值。有机硅另一突出特征,它所携带的活性基具备改性的可能,为延伸开发出更佳的产品,提供了机会。

聚硅氧烷改性产品的性能,会因取代基的不同,取代位置的差异带来应用性能较大的差别。氨基硅油在有机硅系列产品中重要性更为突出,因取代基位置的不同、氨值大小,会直接影响整理织物的柔软效果。氨值的大小,与柔软效果直接相关。可以说,在有机硅改性、聚醚改性,除各有用途外,主要因氨基硅油改性这个中心,在保证柔软效果的前提下,改善吸水性和滑度,使这些性能融为一体,才成就了多元共聚产品的优异性能。

(二)有机硅高分子活性剂典型特征与冠名

有机硅命名看起来比较杂乱,同一个化合物会有多种称呼,实际上有一定的规律性。从单一体来源入手来归类化合物,有共聚物和均聚物;如果从合成角度来考虑,又可分为接枝共聚、嵌段共聚、交替共聚、无轨共聚等;若从形态来分,有硅油、硅树脂、硅橡胶等,也有从立体构型来划分,可分为环状聚合物、线型聚合物、笼型、树型等立体网状聚合物。若从分子主链结构来分类,又可分为聚有机硅氧烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷。

无论怎样分类,只是不同角度出发,出现异样的解读而已。通常从用途、以分子主链结构以及接枝共聚方法加以诠释,只是千变不离其宗。

另外,聚有机硅氧烷共聚化合物,还有一个显著特征,是在它的结构中有活性基团的存在,为它提供了进一步改性的可能。在改性中因取代基和取代位置的变化,不仅应用性能差异较大,在命名上也会出现不同。

在硅原子直接连接有机基聚合物、有机聚硅氧烷等,从制备方法而言,包含了催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等;就缩聚反应又可分为水解法和非水解法,其中催化聚合和乳液聚合为人们常用方法。

(三)有机硅氧烷的改性基和改性基团

聚硅氧烷是Si-O键相连接的聚合物,应用面较窄,若将其进一步改性,应用情况将发生较大变化,也为一系列的开发提供了多种选择的基础。

1.有机硅氧改性涉及的主要活性基

有机硅氧烷要扩大应用领域,必须在其结构中引入新的活性基,如氨基、羧基、环氧基、羟基、聚醚等。这些活性基的引入增添许多聚硅氧烷不具备的功能,如亲水性、抗静电、抗皱、防缩性、抗起毛起球等功能,达到消费者欲求目标。就柔软整理剂而论,当今面对的市场是时尚化、高档化、舒适化(柔滑、吸水)、需求的多元化,新的消费理念的融入,对整理后织物的柔软、悬垂性、回弹性、抗静电、耐洗牢度和耐久性等,提出更高要求,欲达目标,有机硅氧烷改性或进一步改性成为必然趋势。

在有机硅氧烷的主链上引入活性基所处的位置,大致分为五类:①单端型;②双端型;③侧链型;④侧链双端型;⑤混合型。常用的取代基及功能,如表4所示内容。

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这些活性基用于有机硅氧烷改性,可选其一或混配使用。经其改性后,有机硅氧烷的应用性将发生较大变化。其中氨基、聚醚基、羟基、环氧基、羧基属于反应性活性基,在有机硅改性中占据重要位置,均涉及到进一步改性的可能。从组合角度考虑,氨基改性和羧基改性混配使用,耐洗性非常好,如表5。这与改性后可与纤维上的活性基交联成大分子有关。若用10%改性硅氧烷与未改性硅油处理涤纶纤维,其性能对比情况如表5、6。

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如表6可以看出,氨基(中度)改性硅油或加交联剂氨基硅油的综合效果较优。另外,不同改性基,在应用方面也会有较大差异,如表7所示内容。

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2.主要活性基涉及到的活性基团

我们上面的介绍仅就改性基引入对聚硅氧烷带来的巨大变化。而这些活性基又不是孤立的,也不能直接植入到聚硅氧烷的结构中,常以带活性基的化合物(包括偶联剂等载体),并在催化剂存在下,通过加成或缩合,或共聚等不同的化学方法引入活性基进行改性,可以说常用改性基团参与反应来实现。常用的改性基团及效果见表8所示内容。

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3.有机硅氧烷在纺织品生产各工序应用简况

聚有机硅氧烷经改性或进一步改性可衍生出多类各具特色的有机硅改性产品,有机硅改性产品在纺织加工各工序均有应用,而后整理用量最大;并成为许多产品首选品种。它在各工序的应用可归纳为表9所示内容,并从另一侧面表明了有机硅系列对纤维加工是一类不可多得的优质品种,有必要对这类特种高分子活性剂作深层次了解和研究。

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我们过去曾提到纤维加工不是一蹴而就,要经过多道、繁杂的加工工序,每一道工序虽然追求的目标不一样,但是均离不开助剂的施用。其中用量最大的是印染及后整理,而后整理助剂的用量占据首位。从表9也可得知有机硅改性产品在后整理加工中的地位,而后整理这道工序正是特种高分子表面活性剂主要应用领域,有些环节具有不可取代的作用,所以我们对硅氧烷改性及应用给予了最大关注度。

 

作者简介:

阮天治,高级工程师,在广东、江苏、山东工作多年,经验丰富,长期在研究单位从事表面活性剂研究和应用开发,具有大企业工作阅历。

历任研究室主任、科研科长、总工程师等职,退休后,担任企业技术顾问;有四十多年研发经验,其中从事纺织助剂开发已达三十余年,具有较深的专业造诣,在行业中享有一定的声誉。现是享受国务院特殊津贴的化学专家,曾任深圳市专家委员会化学专家、天津市日用化学工业协会理事,也是中国书法家协会烟台分会会员。

在纺织后整理助剂研发方面,曾倾注大量心血,仅软片(柔软剂)成熟技术达三十项,涵盖各类品种,多项成果达到国外同类产品水平。近几年,研发成功的五种阴离子柔软剂,独具特色,用于棉和针织品整理,具有其他产品不具备的柔软、滑爽、无黄变、瞬间吸水、缝纫性好五大优势,成为棉、针织品,尤其是出口针织品首选品种。除掌握有机硅(包括阴离子平滑剂)、硅油精等后整理助剂生产技术外,在前处理和染色工序也可提供多项产品,如煮练剂、皂洗剂、毛能净、乳化剂、渗透剂、匀染剂、抗静电剂、平滑剂、硬挺剂、螯合剂、纺丝纺纱油剂等。

除纺织助剂外,对化工设备也很专业,其设计的软片生产和加工设备已被国内多个厂家采用,得到好评;在软片生产中,会产生大量氨气,污染严重,对此,有一套成熟处理技术;对于小企业,鉴于氨气排放量不太大,可帮助设计氨气吸收系统,此技术可大幅度降低氨气对环境污染;对于软片产量较大的企业,不仅可提供氨气吸收系统,并通过技术改造,可将氨气回收,将其转化为28%含量的工业氨水进入市场!此举,不仅可解决污染问题,而且可降低软片生产成本!

另外,在工业及民用洗涤剂、金属加工助剂(包括发黑技术)、油田助剂、造纸助剂、皮革助剂等方面也可提供技术帮助!目前,集四十多年经验,已撰写成近九十万字的书稿《纺织染整助剂——物性、制备、应用及生态与安全》一书即将出版,该书不同于其他专业书,第一次将纺丝纺纱油剂、有机概念图列为章节专述,还将有机硅及最新技术、绿色环保理念等,作为成书的重要组成部分,可作为高校教学参考。

正在着手编写的另一部著作将织物印花、化工与美术设计跨界接合,仅收集国内外服装资料达4000多份,现在已起动。个人是书画爱好者,藏书也较多,并收集了大量名家作品,内容新颖,设计各种花、动物、萌态画以及山水、抽象派等与服装有关画种,图文并茂,可为行业重要参考书,敬请期待!

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