0 引言

      氨基硅油具有柔软、疏水、消泡、润滑、上光等多项优异性能，可广泛地应用于纺织工业的许多领域，但最主要的用途是作为各种纤维、纱线、织物的柔软剂，被称为“柔软剂之王”。氨基硅油能否在织物表面形成网状的膜是决定氨基硅油柔软性能的关键，反应性氨基硅油由于在氨基聚硅氧烷主链上引入了羟基、烷氧基和环氧基等反应性基团，能在纤维表面交联成膜，因此对纤维的柔软润滑能力、回弹能力以及与纤维的结合牢度均比非反应性氨基硅油好。另外，氨基硅油分子中氨基的分布情况对织物的整理效果影响也很大，氨基的分布越均匀，织物上氨基硅油排列越规整，手感越柔软，而且还可以避免没有接上氨烃基的聚硅氧烷粘结辊筒、织物表面发粘以及乳液漂油等问题。氨基硅油微乳液是热力学稳定的分散体系，具有优良的贮藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性，并且微乳液的粒径小(小于0．1pm)，具有很大的比表面，所以对纤维既有很强的渗透力、吸尽性，又有很好的涂布性，可为织物提供内在的柔软性和出色的表面平滑性。本研究选用国产乳化剂和一般搅拌装置，乳化自制了侧基含有甲氧基、端基为羟基且氨基分布非常均匀的反应性氨基硅油(RASI)，获得了透明稳定的反应性氨基硅微乳，用于织物整理既可提高织物的柔软性、滑爽性和回弹性，又能提高织物的耐洗性，对织物的白度影响也较小。

l 实验

1．1主要原料

      a，w-Z．羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M，工业品，Wacker)、N—p-氨乙基一卜氨丙基三甲氧基硅烷(SG—Si900，工业品，南京曙光化工厂)、OP-4(工业品，西安化学试剂厂)、OP-10(化学纯，上海三浦化工有限公司)、乙酸(分析纯，西安化学试剂厂)。

1．2反应性氨基硅油的制备

      在装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入94．94g(0．0304mol)WS一62M、5．06g(0．0228mol)SG—Si900及1．55％胺(相对于WS-62M与SG-Si900的总质量)，混合均匀，在120~C下反应lOb，然后在o．01MPa条件下除去反应中产生的甲醇、少量的水和未反应的偶联剂，并持续反应一定时间，即可得到反应性氨基硅油。1．3反应性氨基硅油的乳化
在搅拌器中，先加入51g乳化剂OP-10、4g乳化剂OP-4、26g乙二醇丁醚和200g反应性氨基硅油，中速搅拌10min，然后加入lgHAc，高速搅拌10min，再加入640g水，高速搅拌30min，最后加入10gHAc，中速搅拌20min，停止搅拌，静置，出料，即得反应性氨基硅油含量为20％左右的透明氨基硅微乳液。

1．4反应性氨基硅微乳的性能测试

1．4．1离心稳定性

      将乳液倒入离心试管，置于高速离心机中，以3000r／min的转速，离心处理30min，目测微乳外观。

1．4．2耐碱稳定性

      取1份氨基硅油微乳液，加入等体积5％氨水，搅拌均匀，放置24h，观察微乳液是否破乳漂油。

1．4．3耐电解质稳定性

      取4％氯化镁水溶液，加入氨基硅油微乳液，使氨基硅油的浓度达1％，即10g／L，放置观察稳定性。

1．4．4耐硬水稳定性

      取0．2％CaCl：溶液50mL，加入1g氨基硅油微乳液，在50℃恒温放置4h，观察乳液稳定情况。

1．4．5稀释稳定性

       将微乳用水稀释至氨基硅油质量分数为2％，放置24h，目测微乳外观。

1．4．6耐冻稳定性

      取反应性氨基硅油微乳液，放入冰箱冷藏室，冷冻(-54±1℃)12h，取出，自然解冻，观察硅微乳的稳定性。

1．4．7 PH值

      用精密pH试纸测定。

2结果与讨论


2．1 反应性氨基硅微乳的性能

      反应性氨基硅微乳的外观为透明的阳离子微乳液，经离心稳定性、耐碱稳定性、耐电解质稳定性、耐硬水稳定性、稀释稳定性试验后，外观均呈透明状态，不漂油、无絮状物。这说明反应性氨基硅微乳的稳定性好。反应性氨基硅油的含量为20％左右，pH值为4～6。
2．2乳化剂的选择在氨基硅油微乳液的配制中，表面活性剂可选用阳离子、阴离子、两性和非离子乳化剂。阳离子乳化剂，如1227、洁尔灭、十八烷基三甲基氯化铵等乳化的硅乳在应用中易被阴离子纤维(如棉、麻等)优先吸附到纤维上，使乳液中的乳化剂减少，造成乳液的不稳定；阴离子乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠、醇醚磷酯钠盐等乳化的硅乳与织物上的阴离子助剂体系有较好的相容性，具有良好的应用稳定性；两性乳化剂不单独作为乳化剂，常作为乳化剂的添加剂；非离子乳化剂，如Span、Tween、OP、TX、平平加AEO、甘油单硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚酯等乳化的硅乳是目前用量最大的有机硅乳液，硅乳的稳定性也比较好。一般阳离子和阴离子乳化剂在乳液聚合中使用，本体聚合的有机硅乳化大多用非离子乳化剂。非离子乳化剂增溶效果显著，可制成较高浓度的微乳液，便于稀释和储运，且可与大多数染整助剂同浴，配伍性好。

      单纯的一种表面活性剂通常生成不紧密的界面膜，机械强度不高，优良的乳化剂通常是以二种或二种以上的表面活性剂复配而成的复合乳化剂，即由一类亲水性强的表面活性剂和另一类亲油性较强的表面活性剂复配而成的。具有两种不同的HLB值的非离子表面活性剂复配时，其增溶能力大大超过这两种中的任何一个，采用某些非离子表面活性剂复配时没有助乳化剂存在也能制得微乳液。本实验中选用了OP-4、OP-10两种非离子表面活性剂乳化反应性氨基硅油。

2．3 复合乳化剂最佳配比的确定

      复合乳化剂复配的原则是基于乳化剂的HLB值法(亲水亲油平衡值法)。复配乳化剂时，复合乳化剂的HLB应大体和被乳化的氨基硅油的HLB值相同。本实验对OP一4与OP一10的配比进行了优选，结果见表1。






      由表1可知，当m(OP-10)：m(OP-4)-13：1时，氨基硅油微乳液为全透明，且有很好的离心稳定性，说明以该比例复配的复合乳化剂的HLB值接近氨基硅油的HLB值，因此选择m(OP-10)：m(OP-4)=13：1。
2．4复合乳化剂用量的确定

      微乳液的形成实际上是在一定条件下表面活性剂的胶束溶液对油或水的增溶，形成了膨胀(增溶)的胶柬溶液。表面活性剂的浓度越高，形成的胶束越多，能增溶于胶束的微溶或不溶物也越多，即增溶作用越强。但是表面活性剂的浓度也不能过高，否则将造成不必要的浪费，而且达不到预期的目的，因此须对复合乳化剂的用量(相对于氨基硅油的质量，以下同)进行优化。




      表2表明，随着复合乳化剂含量的增多，乳液由乳白色变为蓝白至透明，这是由于随着复合乳化剂含量增加，体系中表面活性剂的胶束增多，增溶氨基硅油的能力增强。但是，当乳化剂的含量为50％时，乳液变为混浊，这可能是过多的乳化剂所致。文献介绍，在保持微乳液稳定状态的条件下，乳化剂的用量一般不超过被乳化硅油量的30％～50％，少于25％或大于55％时微乳液的稳定性明显下降，因此乳化剂的最佳用量为25％～30％。

2．5助乳化剂的选择和最佳用量的确定

      在微乳液的形成过程中，助乳化剂是至关重要的成分之一，它可以降低界面张力，增加界面膜的流动性，调节表面活性剂的HLB值，有助于澄清透明微乳液的形成。氨基硅微乳常用的助乳化剂，有乙二醇单丁醚、乙二醇、1-戊醇、甘油酯和两性氨基酸等。根据乳化效果，本实验选用乙二醇单丁醚为助乳化剂。

      在实验中发现，乙二醇单丁醚的用量(相对于氨基硅油的质量，以下同)过少，则不易或不能形成微乳液；用量过多，则造成不必要的浪费，因此须对其用量进行优化。



从表3可知，乙二醇丁醚用量为15％左右(相对于氨基硅油)比较合适。
2．6反应性氨基硅油含量的确定

      在有机硅微乳固体含量较高的情况下会产生粘的粒子状微乳胶体，而固体含量较低则会产生不稳定、牛奶状的体系，而不是热动力学状态下稳定的微乳胶体Ⅲ’，因此配制了一系列不同硅油含量的乳液，并测定其离心稳定性，结果见表4。





2．7酸对微乳液形成的影响

      氨基硅油分子中有-NH-基和(或)-NH2基，在制备乳液时，加酸调节乳液的pH值至4～6有利于微乳的形成。由于酸与氨基反应形成季铵盐，使乳液粒子表面形成带正电荷的双电层，乳液粒子之间相互排斥，从而阻止粒子聚集，使乳液粒子分散得更好。常用的酸有醋酸、氨基酸等有机酸，其中醋酸用的较多。本实验采用醋酸调节乳液的pH值为4～6。

3 结论

      以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(wS一62M)和N-β氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG—Si900)为原料，胺为催化剂。通过酯交换反应合成了适用于织物柔软剂的反应性氨基聚硅氧烷。

      将亲油性较强的乳化剂 OP -4和亲水性较强的乳化剂以乙二醇单醚为助乳化剂，并加入少量的醋酸制得了透明的反应性氨基硅油微乳液。实验得出反应性氨基硅油的最佳乳化工艺：m(OP—10)：m(OP-4)-13：l，复合乳化剂用量为25％～30％(相当于氨基硅油的质量)，乙二醇单丁醚最佳用量为15％左右(相对于氨基硅油的质量)，反应性氨基硅油的含量为20％～40％，乳液的pH值为4～6。