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Heck反应是催化法合成苯乙烯或其衍生物的方法,自从它在20世纪70年代出现以后,广泛应用于有机合成上,而且其内容也在不断地增加,应用范围也在不断扩大。 以重氮盐或卤代苯为原料,与烯烃类化合物在把催化剂作用下反应,合成二苯乙烯联苯类增白剂的过程在近几年才有文献报导。 1.二乙烯基联苯与重氮盐偶联合成 ciha-Geigy公司以4,4’-二乙烯基联苯为原料,在smol%的Pd(dha)摧化下,与取代的苯胺重氮盐反应,合成二苯乙烯联苯类荧光增白剂(式2),该反应的产率可达80%左右。但催化剂Pd(dba)2成本较高,须回收套用。原料二乙烯基联苯可经过4,4’-二乙基联苯脱氢制得四,重氮盐可通过苯胺重氮化制取。 2.二卤代联苯与苯乙烯偶联合成 ciha一Geigy公司以4,4’-二嗅或碘代联苯为原料,在Pd(dha)摧化下,与取代苯乙烯反应,合成二苯乙烯联苯类荧光增白剂,产率83%一90%(式3)。苯乙烯可通过苯重氮盐和烯烃催化反应合成,二卤代联苯可用联苯和卤素在过二硫酸盐作用下制得。但该路线使用毒性较大的嗅或昂贵的碘,工业应用有很大的限制。 3.联苯二重氮盐与苯乙烯偶联合成四 联苯二重氮盐与苯乙烯催化偶联可合成二苯乙烯联苯类化合物。Ciha-Geigy公司以该法为基础进行了二苯乙烯联苯类荧光增白剂合成研究(式4)。
4,4’-二联苯胺可通过氢化偶氮苯在冰醋酸中重排得到,不经分离直接在亚硝酸钠作用下重氮化,生成4,4’-联苯二重氮盐。然后,在Pd(dha)2催化下,重氮盐与苯乙烯偶联合成目标产物,产率大约70%。 但是,该过程的中间体4,4’-二联苯胺具有较强的致癌性,操作过程中应严格防护。 这几类方法都涉及联苯胺或苯胺类化合物,有较大的毒性。另外,金属把化合物比较昂贵,它的回收及再利用也是必须解决的问题。因此,实践中有一定的困难。目前,有关它们在工业上的实际应用,尚无文献报导。 | |
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