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不对称防光晕染料的合成
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2021/1/20
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             不对称防光晕染料的合成
                             杨学富,郑丽敏,刘勇
                      (沈阳感光化工研究院,沈阳110015)
    摘要:合成了4个用于感绿X光片的不对称防光晕染料,其吸收波长在515~550nm之间,并利用紫外、红外、质谱、液相对其结构进行了鉴定。不对称染料的合成扩大了防光晕染料的选择范围,可减少染料用量。
    关键词:X光片;不对称染料;防光晕;合成
    中图分类号:TQ572文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-0270.2011.06.02
    1·前言
    目前,世界每年消耗X光胶片约10多亿平方米。而国内有X射线相机约30万台,CT相机约20万台,年消耗医用和工业用胶片约8000万平方米 (约占市场总额的8%)。医用和工业探伤X光胶片年消费量达120亿元,这是一个非常巨大的市场。随着我国人民经济收入的增长和生活水平的提高,人们将会 越来越关注自己的健康,平时多检查,有病早发现、早治疗,以预防为主的健康理念将会深入人心,医用胶片的需用量将会大幅增加。
    在国内X光胶片市场中,医用约6000万平方米、工业用约2000万平方米。医疗上使用感绿X光片,感蓝X光片[1,2]则主要用于动物医疗和工业探伤,并且被感绿X光片取代的速度逐步加快。
    感绿X光片具有如辐射强度低,影像清晰度高、动态分辨本领强、准确性高,胶片含银量低、制造成本低等优点。
    使用防光晕染料可以解决感绿X光片中稀土增感屏产生荧光散射(500~600nm)、漫射产生光晕,也可以吸收乳剂层中的反射光晕,从而提高影像边界的锐利度和清晰程度[3]。
    在感绿X光片中使用的吸光染料应具备[4]:吸收波长500~600nm,主峰540~550nm;在胶片中稳定,即对卤化银乳剂是惰性的;水溶性好,无残色污染。关于对称防光晕染料的合成,科技工作者已经作了大量的工作,而不对称染料的研究还不多见。
    通过不对称染料的合成,可以扩大染料的筛选范围。由于不对称染料能够更好得调节波长范围,从而找到最佳波长的防光晕染料,这样可降低防光晕染料的用量,达到提高影像的清晰度和锐度的目的[3]。
    2·实验部分
    2.1试剂和仪器
    试剂均为分析纯或化学纯。
    HITACHI-80质谱仪
    Shimidazu Lc-vp岛津高效液相色谱仪
    Nicolet Magna-IR550红外测试仪
    NMR核磁共振波谱仪
    UV紫外光谱仪
    2.2染料的合成
    2.2.1 3-甲基-1-(4-磺酸苯基)-4-(1-苯胺基烯丙基叉)-5-吡唑啉酮的合成[5]

    三口甁加入5.03g(0.0099mol)1-(4-磺酸苯基)-3-甲基吡唑啉-5-酮、5.17g(0.01mol)三甲川缩和剂盐酸盐、 30ml丙酮,开动搅拌,用冰水冷却到10~30℃之间,缓慢滴加5ml三乙胺,控制温度在30℃以下反应3小时。反应完毕,得到反应混合液。
    烧杯中加入40ml甲醇、6g(0.06mol)醋酸钾,当醋酸钾完全溶解后,加入上述反应混合液,在室温下搅拌过夜。过滤,用10ml甲醇淋 洗,将物料中的醋酸钾洗净,再用丙酮淋洗两次,干燥,得到棕红色固体粉末,用甲醇-丙酮-水重结晶得到棕红色晶体,λmax=448.2nm。
    NMR:δ=2.18ppm(s CH3);δ=7.08~7.11ppm(t=(CH)-CH=(CH- NH)-);δ=7.27~7.30ppm(t苯胺基间位氢)δ=7.34~7.40ppm(m苯胺基邻位及对 位);δ=7.55~7.58ppm(t=CH-(CH=CH-NH)-及苯磺酸间位氢);δ=7.90~7.92ppm(t苯磺酸邻位 氢);δ=8.3~8.42ppm(m=(CH-CH)=CH-(NH)-)。
    2.2.2染料的合成(以NO.1为例)[6,7]

    三口瓶中加入0.16g(5.0×10-4mol)1-(4-磺酸苯基)-3-乙氧羰基-5-吡唑啉 酮,0.21g(5.0×10-4mol)3-甲基-1-(4-磺酸苯基)-4-(1-苯胺基烯丙基叉)-5-吡唑啉酮和5ml甲醇,控制温度25℃以下 慢慢滴加0.6ml三乙胺,反应放热剧烈,待固体完全溶解后加热至回流,计时反应3小时。自然冷至室温,得到暗红色的反应混合溶液。烧杯中加入10ml甲 醇和0.5g醋酸钾,搅拌至醋酸钾完全溶解,控制温度在25℃以下加入上面得到的反应混合溶液,室温搅拌过夜。过滤、用甲醇洗净。甲醇-丙酮重结晶得到绿 色粉末状固体0.23g,y=67.8%,含量94.3%,λmax=535.6nm(H2O)。
    其它染料的合成按此法合成,见下表1。
             
    由上表可以看出,不对称染料在明胶中的最大吸收波长在540~550nm之间,与其在水中的最大吸收波长相比红移5~25nm,是理想的吸收波长。
    2.3讨论
    染料的吸收波长在水溶液中测定,在明胶或乳剂中的吸收波长红移5~15nm。文中所合成的不对称染料在水溶液中最大吸收波长为538.4nm,红移后恰恰在希望的540~550nm之间,满足最佳吸收波长的条件。
    由于不对称染料补充对称染料最大吸收波长缺损部分,扩大放光晕染料最大吸收波长的覆盖范围。通过合成不对称染料,选择最适宜波长,可以降低防光晕染料的用量,使合成防光晕染料有了更大的选择性,具有研究价值。
    3·结论
    合成了4个不对称染料,其最大吸收波长在515~540nm之间。不对称染料的合成,可以扩大染料的筛选范围。由于不对称染料能够更好地调节波长范围,从而找到最佳波长的防光晕染料,这样可降低防光晕染料的用量,达到提高影像的清晰度和锐度的目的。
参考文献:
[1]Buchanan R.A.Improve X-ray Intensifying Screen.IEEETrans.Nucl.Sci.
1972,19(1),81-6.
[2]伊藤忠.X線用ハロゲン化銀寫真感光材料[P].JP平01-289942,1989-11-02.
[3]Leslie Shuttleworth;Paul B.Merkel;Glenn M.Brown,Filter Dyes for Photographic Elements[P].US4923788,1990-05-08.
[4]久野恒一;吉田哲夫;岡田正広;大野茂.ハロゲン化銀寫真感光材料[P].JP平1-191133,1989-08-01.
[5]香川宣明;川島保彥;田中真理.ハロゲン化銀寫真感光材料[P].JP平1-147452,1989-06-09.
[6]大松秀樹.ハロゲン化銀寫真感光材料とそれを用ぃた放射線畫像形成法ぉょび處理方法[P].JP平7-28202,1995-01-31.
[7]杨学富;于凯;张大德;姚祖光.感绿X光片用防光晕染料的合成.影像技术.2004,2:20-21.

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