荧光增白剂又称白色染料，是1种能吸收紫外光并激发蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物，它能提高物质的白度和光泽。荧光增白剂产品繁多，其主要结构种类有二苯乙烯型、香豆素型等。荧光增白剂CBS的化学名称为4,4′-双-2-2-(磺酸钠苯乙烯基)联苯，习惯称作荧光增白剂351，属于二苯乙烯型荧光增白剂，主要用于洗涤剂、洗衣粉等工业产品的增白。它具有在冷水中迅速溶解、耐光、耐漂、易降解等特点而被世界著名的洗涤剂、肥皂制造商广泛使用。该产品国外生产了近30年，我国于90年代后期开始研究和生产，合成方法和工艺相对落后．合成工艺有：(1)联苯氯甲基化-Wittig反应路线，以联苯为起始原料，经氯甲基化、酯化、缩合等反应得到最终产品。但氯甲基化反应需要过量的盐酸、ZnCl2和苛刻的工艺条件，收率较低，还产生副产物4，4′-二氯甲基联苯、二氯甲醚等有毒物质，需要进一步改善工艺；(2)重氮化-Heek反应路线，以重氮盐或卤代苯为原料，在钯催化剂作用下与烯烃类化合物反应合成二苯乙烯联苯类增白剂。但是该法涉及到联苯胺等毒性物质，并使用昂贵金属钯，回收又困难，因此，无实际应用文献报道。本实验采用氯代二苯乙烯磺酸法，该工艺规避了联苯的氯甲基化过程，可减少有毒物质的排放。

1 实验

1．1药品与仪器

1．1．1药品

对氯氯苄、邻磺酸钠苯甲醛、三苯基膦（中国医药集团上海化学试剂厂，均为化学纯)；无水氯化钙、Zn-Cl2、NiCl2·6H2O(广州化学试剂厂，均为分析纯)；二甲基甲酰胺(DMF)(天津天泰精细化学品有限公司，分析纯)；样品CBS由Ciba-Geigy公司提供。

1．1．2仪器

22型中量有机制备仪一套；85-2型控温磁力搅拌器(浙江乐成电器厂)；Avatar 370型红外光谱仪(美国Nicolet)；8500型紫外／可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；PE 2400 CHN元素分析仪(美国，珀金-埃尔默公司)。

1．2反应式

1．2．1 4一氯一二苯乙烯-2′-磺酸钠(中间体)


1.2.2 4,4′-双-2-(磺酸钠苯乙烯基)联苯(产物)



1．3合成步骤

1.3．1 4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠
在250 mL三口烧瓶中，加入7．0 g三苯基膦，5 mL对氯氯苄和20mL二甲基甲酰胺(DMF)，装上带有干燥管的回流冷凝管，完全溶解后升温至165℃左右，在水浴上恒温回流2～3 h，然后将混合物冷却到30℃以下，加入邻磺酸钠苯甲醛，待其溶解后，控制反应温度在30℃以下，在磁力搅拌器的充分搅拌下，将12 mL15％的有机碱甲醇钠溶液滴加到烧瓶中，然后升温至50℃，在水浴中恒温搅拌4h，冷却，调节pH值到10，析出产物，过滤，用异丙醇重结晶，得6．9g中间体4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠，收率为81．2％。红外谱图数据：3 060.73 cm-1为υC=C-H；1 612．39cm-1为共轭UC=C；在1 740cm-1附近无强吸收峰，说明没有C=O存在，即邻磺酸钠苯甲醛已反应完全。

1.3.2 Ni催化剂体系

把NiCl2·6H20放入马福炉中，在140℃下干燥除水，得金黄色粉末，把无水NiCl2和ZnCl2、三苯基膦混合，高温处理后得催化体系。

1．3．3 4,4′-双-2-（磺酸钠苯乙烯基）联苯

在装有搅拌器的250 mL三口烧瓶中加入1．4 g 4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠和自制的Ni催化体系，加入20mL干燥的DMF,在氮气保护下，温度保持70～80℃，恒温下反应7 h，冷却，用DMF重结晶，得高纯度的产品，约1．2g，收率为80％。总收率达65％。经元素分析仪分析，其数据按C28H20Na2O6S2计，实测值阱算值)％：C 59．69(59．78)，H 3.51(3．58)，NO(O)。经红外光谱仪检测，其IR结果为：在1 192、1 082、620 cm-1处有强吸收峰，表明有RSO3-存在；在1 614 cm-1处有C=C键存在；在966．38cm-1处有吸收峰说明为反式烯烃。与Ci-ba-Geigy公司提供的样品谱图基本一致。UV∶λmax=349nm与文献一致。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对Witting反应产物构型的影响
溶剂对Witting反应产物构型有很重要的影响。有文献显示,Witting反应在非质子溶剂中具有明显的E一选择性。因此，为了使反应速度快，具有更好的反式选择性，选用非质子性溶剂DMF为Witting反应溶剂。
2．2合成4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠的影响因素

从初步实验发现，碱用量和反应温度对中间体4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠的收率有较大影响。故较详细地考察了碱用量和反应温度对反应的影响。
2．2．1 量比n(碱):n(三苯基膦)
按1.3.1的操作，其他条件不变时仅改变碱用量进行实验，考察碱用量对中间体收率的影响，见表1。


由表1看出，量比n(碱)∶n(三苯基膦)为1.0∶1.0至1.3∶1.0时，收率变化趋势呈抛物线形状，量比n(碱)∶n(三苯基膦)为1.1∶1．0时中间体收率最大，达到81．2％。

2.2.2温度

按1.3.1的操作，其他条件不变时仅改变反应温度进行实验，考察反应温度对中间体收率的影响，结果见表2．



由表2可知，反应温度控制在50℃有利于反应的进行，收率最大可达81．1％。

2．3合成荧光增白剂CBS的影响因素

2．3．1催化剂质量分数

按1．3．3的操作，其他条件不变时仅改变催化剂质量分数进行实验，考察催化剂质量分数对CBS收率的影响，结果见表3。



从表3可以发现：随着催化剂用量的增加,CBS的收率也逐渐增加，催化剂用量为5％后，收率增加不大，考虑成本，故催化剂最佳用量为5％。

2．3．2偶合温度

按1.3.3的操作，其他条件不变仅改变偶合温度进行实验，考察偶合温度对CBS收率的影响，见表4。



由表4可知,CBS合成的最佳反应温度为80℃。温度过低时，反应速率慢，当反应温度过高时，发生了副反应而降低CBS的收率。

3 结论

以对氯氯苄、三苯基膦和邻磺酸钠苯甲醛为原料，经Witting-Horner反应制得4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠，然后在含Ni催化剂的作用下制得了荧光增白剂CBS[4，4′-双-2-(磺酸钠苯乙烯基)联苯]。总收率可以达到64．9％以上，明显高于现有工业化水平（40％～50％），为合成联苯类荧光增白剂提供了1种新方法。

此工艺优化条件：中间体合成温度为50℃，n(碱):n(三苯基膦)为1．1:1．0时,4-氯-二苯乙烯-2′-磺酸钠收率可达81．2％。合成CBS温度为80℃，催化剂用量为5％，收率可达80．0％。