应用纳米TiO₂对织物进行抗菌整理的研究

  张环 陈克宁杨俊玲 孟欣 苑国红 （天津工业大学 材料科学与化学工程学院）

  原载：六届论文集；304-307（lq061）

【摘要】将纳米级TiO₂制备成悬浮液，通过常规轧烘焙工艺整理棉织物，制备抗菌织物。以大肠杆菌为试验菌株，进行微生物培养，测试织物的抗菌性能，研究证明纳米TiO₂能赋予织物较好的抗菌整理结果。

【关键词】纳米TiO₂、织物、抗菌

TiO₂作为一种优良的光催化剂已广泛应用于催化氧化环境中的有机污染物，纳米级TiO₂比之普通粒径的颗粒更具有卓越的催化性能^[1~2]。近十几年来，TiO₂作为一种新型无机抗菌剂广泛应用于纺织品、卫生用品、建筑材料、涂料等领域^[3~6]，其抗菌性能广谱、耐久、安全，而且其光化学稳定性优良，无毒、价廉。将纳米TiO₂应用于织物上，可以赋予纺织品抗菌功能，具有重要的意义和广阔的市场前景。本文研究将纳米TiO₂抗菌剂悬浮液作为织物整理剂，采用常规整理工艺制备出具有抗菌性能的织物。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

28×28/354×196 纯棉织物。

纳米TiO₂（金红石型），粘合剂106，分散剂IW，大肠杆菌E.coli，营养琼脂。

HORIBALA-300激光散射粒度分布仪 (日本岛津)，HYG-A 全温摇瓶柜 (江苏太仓实验设备厂)，HH.B11－600 BS电热恒温培养箱 (天津中环实验电炉有限公司), DL-101-1B电热鼓风干燥箱(天津中环实验电炉有限公司)，YX280B 蒸汽消毒器（上海三申医疗器械有限公司），NM-450二辊轧车（日本）, DK-5E 焙烘机 (日本)。

1.2 菌液准备

在无菌环境下，用接种环挑取少量转种三次的新鲜斜面菌种，放入生理盐水中制成菌悬液。用生理盐水将菌液稀释，稀释至菌浓度约10⁴cfu/ml～10⁵ cfu/ml，备用。

1.3 抗菌织物制备方法

整理工艺采用常规轧烘焙工艺，工艺为：二浸二轧—烘干（100℃/2min）—焙烘（160℃/2min）。

1.4 织物抗菌性能测试

参照织物抗菌性能测试方法FZ/T 01021-1992，将大肠杆菌菌液稀释至10⁴～10⁵cfu/ml浓度，取1ml 菌液，分别加入测试及对照织物上，确保菌液均匀分布，封好封口，以防蒸发。于37℃，在光照条件下培养24h后，将织物上菌液充分洗涤后进行菌落计数，对比对照织物上剩余菌落数，计算抗菌织物抗菌率。

2. 结果讨论

2.1 TiO₂抗菌剂的抗菌性能

本文实验采用金红石型TiO₂，经由HORIBALA-300粒度测定仪对TiO₂粒径进行测定，该测试仪的最小分辨率要求为颗粒粒径>100nm，经测试，仪器无法识别TiO₂颗粒，故可确定该TiO₂为粒径小于100nm的纳米级。

实验首先考察纳米TiO₂抗菌性能。取一定量抗菌剂加入液体培养基中，加入实验菌株，37℃光照条件下振荡培养不同时间后，测定抗菌剂的抗菌率。测得抗菌率数据见表1。

表1   纳米TiO₂抗菌性能

由表中数据可知，抗菌剂用量和光照条件对TiO₂的抗菌性有很大的影响。在一定光照条件下，抗菌剂表现较好的抗菌性。抗菌剂量较多时，在较短光照时间即具有较高抗菌性。在较低TiO₂浓度下，延长光照时间21小时以上，培养体系中的细菌几乎全部杀灭。本实验所用抗菌剂具有很高光催化抗菌性。

二氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理。TiO₂在受到波长小于387.5nm的光照射时，电子激发跃迁，从而产生电子(e^-)和相应的空穴(h⁺)。第一种是光激发TiO₂和细胞的直接反应，即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应。光激发TiO₂首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而致细胞死亡。

另一机理是光激发TiO₂与细胞的间接反应，即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应，形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类。TiO₂的光生空穴具有非常强的氧化能力，可将吸附在TiO₂表面的O₂和H₂O氧化成活性羟基·OH、超氧原子·O₂^-、过羟基·OOH和H₂O₂。活性羟基等强氧化剂通过一系列链式反应与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应，破坏细胞结构，使细菌蛋白质分解。     

总之，TiO2催化杀菌效应是在光照条件下各种作用协同作用的结果。

图1为不同光照时间后的织物上菌落计数平板。

2.2 粘合剂及分散剂对织物抗菌性能影响

经整理的实验织物，分别在不同条件下进行水洗，然后再进行抗菌测试。结果发现在缓和水洗条件下，仍有较好的抗菌性能。但经剧烈水洗后，织物抗菌性下降较多，说明TiO₂颗粒和织物纤维间的作用力不牢固，经较剧烈水洗后大部分抗菌剂脱落，织物抗菌性丧失。应考虑选用适当粘合剂加入TiO₂悬浮液中，以增加TiO₂与织物的结合力。

根据纳米TiO₂颗粒的大小，选择了106网印粘合剂。在160℃条件下焙烘。

但是在滴加粘合剂的时候，发现烧杯中分散均匀的乳液出现较大固状凝聚颗粒，小颗粒凝聚在一起，形成口香糖状的固体高分子不溶物。这一方面是因为在纳米尺度下，随着颗粒直径变小，比表面将会显著增大，表面活性变高，且极不稳定，很容易与外来的原子结合，形成稳定的结构。另一方面是当粘合剂加入到TiO₂溶液中时，TiO₂带有正电性，而106粘合剂为阴离子性，两者的正负电荷很容易相互吸引而结合。为防止悬浮液中TiO₂粒子团聚沉降，还应同时加入适当分散剂于悬浮液中。让分散剂介于二者之间或包覆于TiO₂之外，阻止TiO₂和粘合剂相互吸引而形成凝聚体。经实验比较，选用脂肪醇聚氧乙烯醚型分散剂IW，该分散剂易溶于水成透明溶液。

图2为在固定TiO₂和粘合剂用量的情况下，分散剂用量与工作液出现团聚体的时间关系。可知随着分散剂用量的增加，抗菌工作液保持均匀稳定的时间相对延长。实验选用添加4g分散剂，保证加入一定量粘合剂后抗菌剂悬浮液不会发生聚沉。

织物用含有10ml TiO₂悬浮液，4g分散剂和一定量粘合剂处理，经160℃焙烘后，测定织物的抗菌性见表2。

表2   添加分散剂粘合剂后抗菌织物的抗菌性能

添加粘合剂及分散剂后，织物仍具有抗菌性能，加入物质并未对织物抗菌性有影响。

2.3 织物抗菌性能的耐水洗性

将未添加粘合剂及加入粘合剂整理后的几种抗菌织物放置于水中，在300rpm的转速下搅拌水洗后，测定织物抗菌性能的耐久性。

表3  织物抗菌性能的耐水洗性

从实验结果看出，未加入粘合剂的TiO₂与织物纤维结合较差，织物经水洗后，大部分TiO₂被冲洗掉，织物抗菌性消失。添加粘合剂的抗菌剂处理织物后，织物的抗菌性能仍能保持。本实验选用粘合剂为高温自交联型粘合剂，在160℃焙烘条件下，粘合剂能够在织物上形成均匀的薄膜，将TiO₂颗粒包覆在纤维表面，以提高TiO₂与织物结合牢度，防止了TiO₂在水洗中从织物上脱离，从而保持抗菌性。

3.结论

1)     纳米级TiO₂粒子在光照射下具有很强的抗菌性能，且随着抗菌剂浓度和光照时间的增加，抗菌率提高，抗菌效果明显加强。

2)     用浸轧法的工艺将纳米TiO₂处理到织物上是可行的，且经处理的织物具有明显的抗菌性，但需添加粘合剂和分散剂，以提高TiO₂与织物结合牢度。经抗菌测试，粘合剂和分散剂对织物的抗菌性能没有影响。

3)     添加粘合剂和分散剂后能够保证织物的抗菌性具有良好的耐水洗性能。

参考文献

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