郭登峰１， 郭腊梅２（東華大學紡織學院， 上海 ２０００５１）作者簡介﹕ 郭登峰， 男， 東華大學紡織學院碩士在讀， 主要從事紡織化學和功能性紡織品的研究開發。



    ０ 引 言

    當基本的條件如營養、水份、氧气以及合适的溫度都具備時， 紡織品是微生物生長的极好媒介物， 其碩大的表面積有助于微生物的生長。為了減少有害微生物對人的危害， 防止在人与人、人与動物、動物与動物之間的傳播， 我們必須人為地控制紡織品中微生物的生長繁殖[１]。耐久性抗菌整理是一种很有效的方法。它可減少微生物降解織物產生的气味， 可以殺死或抑制細菌， 減少對人体的危害，起到衛生保健作用。但理想的抗菌整理及其工藝應該滿足以下條件﹕ 無毒， 不引起皮膚過敏或不适﹔ 不影響紡織品性能或外觀﹔ 能与常規加工工藝相容和耐多次水洗。整理工藝必須對環境友好， 整理后仍保持整理劑的內在功能， 整理過的產品具有耐久性并保留織物所需要的功能及服用性能[２-３]。

    １ 抗菌机理

     抗菌劑抑制或殺死細菌有几种方式， 不同种類的抗菌劑， 抗菌机理相异， 可概括為如下几种﹕

     （１） 使細菌細胞內的各种代謝　失活， 殺死細菌﹔

     （２） 与細胞內的蛋白　發生化學反應， 破坏其功能﹔

     （３） 抑制孢子生成， 阻斷 ＤＮＡ 合成， 抑制細胞生長﹔

     （４） 加快磷酸氯化還原体系， 打亂細胞正常的生長体系﹔

     （５）破坏細胞內的能量釋放体系﹔

     （６）阻礙電子轉移系統以及氨基酸轉酯的過程﹔

     （７） 通過靜電場的吸附作用， 破坏細胞壁而殺死細菌４－５。

    ２ 抗菌整理劑的類型

    目前抗菌整理劑很多， 主要可分為無机類、有机類和天然抗菌劑三大种類。

    ２﹒１ 無机類

    無机類抗菌劑多為金屬离子以及一些光催化抗菌劑和复合整理抗菌劑。

    ２﹒１﹒１ 金屬及金屬鹽

    無机抗菌劑的組成，主要包括載体与抗菌成份，其中載体不是抗菌成份，而是保証活性組份穩定，同時具有緩釋性。抗菌成份主要是一些金屬离子，如

Ｐｄ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ 等以及它們的化合物， 通過与細菌中的細胞蛋白結合， 使細菌變性或失活。考慮到安全性，常選用 Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ 。但由于 Ｃｕ 离子帶有顏色， 影響織物外觀﹔ Ｚｎ 抗菌性差， 其強度僅為 Ａｇ 的１／１０００６。因此市場上商品化的絕大多數使用載銀無机抗菌劑。

    銀系列抗菌机理目前沒有明确的定論， 主要有接触抗菌机理和光催化抗菌机理， 多數人認同接触抗菌机理。Ａｇ＋与細菌接触后，憑借庫侖引力牢固吸

附在帶負電荷的細胞膜上，并進一步穿透細胞壁進入細菌內部，与其中的硫基反應，破坏細胞合成　的活性，使細胞喪失分裂增殖能力而死亡[７-８]， 并且 Ａｇ＋會從死菌体中游离出來繼續殺菌，抗菌效果較為持久。

    在銀系列抗菌劑存在的問題， 主要是 Ａｇ＋是強氧化劑， 在空气中久置， 會和空气中的硫反應， 顏色由淺棕色往棕色、深棕色、褐色、黑色等變化， 使其應用受到很大局限﹔ 另外 Ａｇ＋對細菌抗菌最為有效， 但對真菌和霉菌效果不是很好。這兩點是以后對銀系列抗菌劑的研究重點。

    ２﹒１﹒２ 光催化型

     光催化抗菌劑均為半導体化合物， 但能真正起到自洁、殺菌、除臭等功能的半導体光催化劑卻不多。目前研究認為銳鈦礦結构的二氧化鈦半導体光催化抗菌材料有廣闊的應用前景。

    其抗菌机理﹕ 當吸收表面輻射光能超過其禁帶寬度時， 二氧化鈦价帶上的電子被激發， 超過禁帶進入導帶， 在价帶上產生相應穴位（ｈ＋）， 同時也生成電子（ｅ－）。此時 ｅ－和 ｈ＋存在兩种可能性﹕ 一是 ｅ－和 ｈ＋复合， 將所吸收的光能以熱和光的形式釋放，無法利用所吸收的光能﹔ 二是 ｅ－和 ｈ＋分离將所吸收的光能轉化為化學能， 內部電子被激發形成活性氧類的超氧化物和羥基原子團， 具有很強的氧化功能， 可以破坏細胞膜， 使細胞質流失， 凝固病毒的蛋白質， 抑制病毒的活性、扑捉殺除空气中的細菌， 達到抗菌目的[９]。

    光催化抗菌劑同時具有抗菌和防霉效用且消毒效果快、殺菌能力強、耐久性好、沒有二次污染、穩定性較好等特點， 但它必須有光才能起作用， 這极大地限制了使用范圍。因為恰恰在黑暗條件下細菌更易繁殖和生長， 所以如何提高其在黑暗條件下的抗菌性能， 有很高的研究价值。

    ２﹒２ 有机類

    有机系列多為傳統抗菌劑， 以有机酸、酚、醇為主要成分， 以破坏細胞膜、使蛋白質變性代謝受阻等為抗菌机理， 其优點是殺菌力強、效果持久、來源丰富﹔ 缺點是毒性大， 會產生微生物耐藥性、耐熱性較差， 易于遷移等。

    ２﹒２﹒１ 季銨鹽類

    季銨鹽抗菌劑系脂肪族類季銨鹽或聚烷氧基三烷基氯化銨。通常銨鹽類的陽离子化合物具有殺菌能力， 尤其含 １２～１８ 個碳原子的季銨鹽類， 常作纖維的消毒劑和殺菌劑。季銨鹽化合物是最常用的抗菌劑， 但由于其与纖維的結合力差， 常与反應性樹脂并用， 以提高其耐久性 。[１０]

    ２﹒２﹒２ 有机硅季銨鹽類

    有机硅季銨鹽系列抗菌衛生整理劑是一類新型的陽离子表面活性劑， 其分子結构可變性強，性能优良，合成簡單，很有應用前景。最著名[１１]的是美國道康宁公司的 ＤＣ—５７００， 其活性成分的學名為 ３－ （ 三甲氧基硅烷基） 丙基二甲基十八烷基氯化物， 具有耐久性、安全性好及廣譜抗菌的特點， 与 ＤＣ—５７００ 結构類似的商品 ３－ （ 三甲氧基硅烷基） 丙基二甲基十四烷基季銨鹽， 性能類似。

     ２﹒２﹒３ 胍類（ＰＨＭＢ）

     在醫藥應用的雙胍類消毒劑中， 選擇在水中溶解度小的而對纖維吸附能力高的品种， 就可用于開發抗菌纖維的抗菌劑。ＰＨＭＢ（聚六甲撐基雙胍）對

革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌、真菌酵母菌都有廣譜抗菌作用， 目前產品已經市售。ＰＨＭＢ 的陽荷性可以通過酸鹼中和反應使其牢固的与纖維素相結合。ＰＨＭＢ 成功地運用于棉、羊毛及棉 ／羊毛的混紡織物。在 ＰＨＭＢ 鹽酸鹽中引進三甲氧基甲硅丙基即可制得 ＰＨＧＳ。棉織物用 １％的 ＰＨＧＳ 處理后， 能殺死 １００％的細菌， 且耐水洗。此外由于 ＰＨＭＢ 良好的耐熱穩定性， 可將其添加到熔融紡絲液中制成抗菌合成纖維[１２－１３]。

    ２﹒２﹒４ 鹵胺化合物

    鹵胺化合物抗菌劑是一种新型的抗菌劑。鹵胺化合物是指含有 Ｎ－Ｘ 鍵（Ｘ可以為Ｃｌ或Ｂｒ） 的化合物， 可以由含胺、胺或者亞胺基團的化合物經氧化劑如次鹵酸鹽作用后得到。該類型的化合物中的 Ｎ－Ｘ 鍵在水分子的作用下分解緩慢， 釋放出具有氧化作用的鹵正离子， 同時化合物中的 Ｎ－Ｘ 鍵被還原成為 Ｎ－Ｈ 鍵。由于 Ｎ－Ｂｒ 鍵不穩定， 容易分解， 因此實際使用中常用氯胺化合物。氯正离子具有氧化作用， 可以殺死病菌等微生物。殺死病菌后， 化合物經次氯酸鹽溶液漂洗后， 其中的 Ｎ－Ｈ鍵又可以被氧化為 Ｎ-Ｃｌ 鍵， 重新獲得殺菌功能[１４]。但目前我國開發研究還比較少， 距工業化生產應用更遠。

    ２﹒３ 天然類抗菌劑

    ２﹒３﹒１ 甲殼素及殼聚糖

    天然類抗菌劑主要是甲殼素及其衍生物一組。甲殼素結构与纖維素類似，其分子式如下圖， 是由Ｎ－乙－２－氨基－２－脫氧－Ｄ－葡萄糖以 β－１， ４糖鍵的形式連接而成的多糖。分子中含有 Ｈ－ＯＨ 和Ｈ－ＮＨ 鍵，還含有分子間氫鍵。甲殼素糖基上的乙基可用強鹼或解脫去一部分或達９０％以上，這种多糖叫殼聚糖。

     圖（１）為甲殼素和殼聚糖分子式。



     殼聚糖因含游离氨基，能結合酸分子，是天然多糖中唯一的鹼性多糖，具有許多特殊的物理和化學性質及生理功能。其抗菌作用主要來于殼聚糖帶陽荷性，能与細菌蛋白質中帶負電的部分結合。殼 聚糖与細菌蛋白質的結合，使細菌或真菌失去活性。小分子量的殼聚糖可滲透到微生物內部，阻止ＲＮＡ（核糖核酸）轉化，從而抑制細菌的生長[１５－１７]。

     ２﹒３﹒２ 植物類提取物

     這類提取物通常是液体，常使用微膠囊技術整理紡織品。首先將提取物封入微膠囊， 再以樹脂固著在織物上。目前使用較多的是檜柏油，其主要組分

是 ４－异丙基－２－羥基－環庚基－２，４，６－三烯－１-酮，這是一种七個原子的環狀結构化合物。其抗菌机理是分子結构上有兩個可供配位絡合的氧原子， 它与微生物体內蛋白質作用使之變性，達到抗菌目的。

    ２﹒３﹒３ 微生物發酵產物

    氨基葡萄糖ＳＴ－７是用一种放線菌發酵獲得的抗生物質，對細菌的繁殖有明顯的抑制作用，安全性高，對皮膚無刺激。其抗菌机理為﹕作用于細菌細胞核蛋白質的子單位上，阻礙間核糖核酸的密碼因子和特核糖核酸反密碼因子的相互作用， 使其合成异常蛋白質而致死。

    ２﹒３﹒４ 昆虫抗菌性蛋白質

    利用昆虫抗菌性蛋白質是紡織工業利用生物技術的一個方面。昆虫适應環境能力很強， 對細菌霉菌和病毒等微生物的侵襲有很強的抵抗力。從它們体內分离出抗菌性蛋白質并設法用于紡織品上，是抗菌防臭加工今后努力的方向[１８、１９]。

    ３ 紡織品抗菌加工方法

    紡織品抗菌加工方法主要有共混紡絲法和后整理法。

    ３﹒１ 共混紡絲法

    共混紡絲法主要是針對一些沒有反應性側基的纖維，如滌綸，丙綸等，是在纖維聚合階段或紡絲原液中將抗菌劑加入纖維中，用常規紡絲設備進行紡絲，可以制成具備抗菌性能的纖維。抗菌劑不僅存在于纖維的表面，而且均勻分散于纖維之中，并且可以慢慢的向外滲透，抗菌效果比較持久，織物手感較好。將抗菌纖維織成布后，所得的抗菌布料主要用于醫療衛生和服裝以及工業裝飾用布。

    ３﹒２ 后整理法

    后整理法是指用含抗菌劑的溶液或樹脂對織物進行浸漬、浸軋或涂覆理， 當通過高溫陪烘或其他方法蒸發時，織物上就會沉淀一層不溶或微溶的抗菌劑，從而使織物獲得抗菌性能。一般在染整加工最后階段進行處理，也可以在制成成品以后處理。按菌劑的种類和纖維類別不同可制得溶出型和非溶出型兩种抗菌紡織品。

    溶出型抗菌紡織品是指可以從內部擴散到纖維表面形成抗菌環， 從而殺死環內的細菌。這類紡織品耐水洗不好，适用于一次性紡織品或洗滌次數少的紡織品， 如醫院包扎用繃帶、一次性手術服、一次性台布和毛巾等。

    非溶出型抗菌紡織品一般通過化學反應在纖維表面接上具有抗菌性能的基團而獲得。這些抗菌劑可以与纖維形成共价鍵或离子鍵，作用時抗菌劑不能擴散， 但与該纖維接触的細菌均可被殺滅，而且抗菌效果較為持久。可用于床上用品、內衣毛巾等紡織品。

    ４ 抗菌防臭效果測試

     衡量抗菌防臭整理的抑菌、殺菌的效果，即抗菌防臭紡織品的檢測方法。目前國內尚無統一標准，一般參考日本和美國的一些方法。

    ４﹒１ ＡＡＴＣＣ－ ９０ 試驗法

    在瓊脂培養基上，接种試驗菌种，再緊貼上試樣。另取一塊未整理織物， 貼在同一培養基上作對照。于 ３７℃下培養２４ｈ后， 借放大鏡觀察菌類繁殖情況和試樣周圍無菌區的暈圈大小，同時与對照的試驗情況比較。故該法也稱暈圈試驗法。

    ４﹒２ ＡＡＴＣＣ－ １００ 試驗法

    目前，在美國的三种抗菌定量試驗法中，ＡＡＴＣＣ—１００為惟一的標准試驗法。其方法是﹕ 在滅菌織物上，接种革蘭氏陰性菌和陽性菌，以瓊脂培養基培養，培養后与未整理織物相比較，得出細菌減少數。此法适用于容易從被加工纖維上溶出的抗菌劑， 而不适用于加工纖維以化學方式相結合的抗菌劑[20]。

    ４﹒３ 振蕩燒瓶試驗法

    振蕩燒瓶試驗法是美國道康宁公司為克服ＡＡＴＣＣ—１００法的缺點而開發的，可用來評价用ＤＣ－５７００加工的非溶出型抗菌纖維制品抗菌性能。此法為了增強試驗菌与試樣的接触，把試樣投到盛有大量菌液的三角燒瓶中，經一定時間強烈振蕩后計測燒瓶內的細菌數，并与振蕩前的細菌數比較，定量表示其抑菌率。

    ５ 存在問題及發展趨勢

    抗菌紡織品市場廣闊，我國在這方面研究起步較晚，但發展迅速。抗菌紡織品對提高我國衛生保健水平和降低公共環境交叉感染率具有重要的實用价值。但目前國內抗菌產品的質量体系尚未健全，還沒有相關的技術質量監督部門對抗菌產品性能進行檢測，消費者也無法從外觀上鑒別抗菌性能。因此需要建立產品質量監督和管理体系﹒使紡織品抗菌整理得到健康的發展[２１]。抗菌整理未來的發展是開發安全型新型抗菌劑，探討安全型整理工藝，克服目前抗菌整理中的不足。

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