王友国1　王佩维1　姚晨之1　赵郁梅1　秦　勇2
(1.中国日用化学工业研究院,太原030001;2.太原理工大学化学化工学院,太原030024)
表面活性剂在生产和生活中的应用越来越广泛,其大量使用能否对环境造成污染,是否具有生物毒性,及可否被生物降解等问题愈加受到广泛关注,亦成为绿色化学的重要内容之一[1]。目前国内外广泛使用的柔软剂以阳离子表面活性剂———双十八烷基二甲基氯化铵(Ｄ1821)为主,由于其生物降解性差、抗静电性差,不易配制成高浓度的产品,生产成本较高,在污水处理中易被污泥吸附而造成环境污染,所以早在20世纪90年代初,德国等西欧国家就已经停止使用[2]。现在各国都致力于研发环保型的新柔软剂品种,主要为酯基季铵盐(ＥＱ)。ＥＱ阳离子表面活性剂是由单、双、三酯季铵盐组成的混合物[3],因其柔软、性能优异而备受欢迎,欧洲正逐步用ＥＱ代替旧的柔软剂Ｄ1821,而国内对此类柔软剂的研究开发才刚刚起步[4～6]。本实验在考察了ＥＱ中单、双、三酯季铵盐各单组分柔软性能和抗静电性能的基础上,研究了其生物降解性能,为研发性能优异的新型织物柔软剂原料提供指导。
1　实验部分
1.1　酯基季铵盐的制备
    按文献[6]合成硬脂酸三乙醇胺酯,将其溶于氯仿中,顺次以ＮａＯＨ水溶液和蒸馏水洗涤,除去少量未反应的硬脂酸和三乙醇胺,最后把溶剂氯仿蒸掉。再按文献[7]用不同的溶剂,将硬脂酸三乙醇胺单酯、双酯和三酯用硅胶层析柱分离开。分别将适量的分离后的纯组分按文献[6]可合成相应的酯基季铵盐(硬脂酸乙酯基双羟乙基甲基硫酸甲酯铵,"单酯季铵盐",质量分数 85%;双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵,"双酯季铵盐",质量分数 85%;三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵,"三酯季铵盐",质量分数80%)。同样,对同一批未分离的硬脂酸三乙醇胺酯(单酯质量分数11%,双酯质量分数48%,三酯及很少量未反应的原料质量分数41%)进行季铵化可得到混合的酯基季铵盐。
1.2　仪器恒温冷冻摇床ＨＱＬ150ＢＩＩ,中国科学院武汉科学仪器厂;紫外可见分光光度计ＵＶ1600,北京瑞利分析仪器公司。
1.3　方法
1.3.1　金橙 Ⅱ法[8]
    金橙 Ⅱ可与阳离子表面活性剂按等摩尔比例生成络合物,当ｐＨ=3～5时,与阳离子表面活性剂生成的络合物可被氯仿萃取。该络合物在485ｎｍ波长处有最大吸收,测定该波长处的吸光度,在工作曲线上得到相应的酯基季铵盐的质量浓度。
1.3.2　工作曲线
    酯基季铵盐的工作曲线如图1,可以看到,在所用的剂量范围内,吸光度与质量浓度具有较好的线形关系。因此对于酯基季铵盐,在所用的剂量范围内,吸光度与浓度基本符合朗伯-比耳定律,能用此方法对其进行定量。
1.4　降解实验
    首先进行活性污泥和活性污泥使用液的制备,然后进行活性细菌的培养和驯化实验,上述实验按文献[9]进行。最后进行表面活性剂降解实验。降解实验过程:量取500ｍｌ营养液于1ｌ三角瓶中,加入1ｇ/ｌ的表面活性剂水溶液或乳液15ｍｌ(起始浓度约为30ｍｇ/ｌ,乳液中乳化剂吐温 85与受试物质量比为0 4∶1),加入5ｍｌ相应的驯化液,置摇床中振荡15ｍｉｎ(恒温在25℃),移取一定量的试液,此时测定降解零时表面活性剂的浓度。
 
    实验中残留表面活性剂浓度的测定:准确移取适量的表面活性剂试样溶液于250ｍｌ分液漏斗中,加水至100ｍｌ,加入ｐＨ=5的缓冲溶液10ｍｌ,金橙ＩＩ试液3ｍｌ,氯仿10ｍｌ,剧烈振荡30ｓ,静置10ｍｉｎ后放入50ｍｌ容量瓶中,重复萃取4次后定容。以空白做参比,于1ｃｍ比色池中在485ｎｍ测定吸光度,在预先制作的工作曲线上得到表面活性剂的含量。降解液在规定的实验条件下振荡,根据实验要求每隔一段时间进行取样测定表面活性剂的浓度,计算出该阶段表面活性剂的降解度。
2　结果与讨论
2.1　单、双、三及混合酯季铵盐水溶液的生物降解
    以ＧＢ/Ｔ15818 1995配制的ＥＱ水溶液在摇瓶中振荡降解13天后,由其降解参数(表1)及降解曲线(略),可看出,ＥＱ水溶液具有很高的生物降解度。
 
均达到了90%以上,属于易生物降解的品种。单、双、三及混合酯季铵盐的降解度相差不大,但其降解速度却有很大的差异,无论是降解前期(达到50%降解)还是降解后期(达到90%降解),单酯季铵盐降解速度>双酯季铵盐>混合酯季铵盐>三酯季铵盐。单酯季铵盐在降解1天后,降解度已接近80%,而三酯季铵盐直到第7天后才开始降解。从降解曲线看出,以单酯季铵盐为碳源时,代谢微生物很快就进入对数生长阶段(0～24ｈ);双酯季铵盐和混合酯季铵盐降解曲线较类似,前24ｈ为缓滞期,24～72ｈ为快速生长期,此后72～168ｈ经历对数生长阶段;而三酯季铵盐经历168ｈ的缓滞期后直接进入对数生长阶段。其原因与ＥＱ在水溶液中的存在形式有关,单酯季铵盐只有1条疏水链,能完全溶于水,降解液中都是以单分子形式存在,因此能很快被微生物利用;双酯季铵盐有2条疏水链,导致其水溶性比单酯季铵盐差,降解液中部分双酯季铵盐以乳液液滴形式存在;三酯季铵盐有3条疏水链,导致其水溶性差,降解液中三酯季铵盐大部分以颗粒形式存在,因此很难被微生物利用。
2.2　双、三及混合酯季铵盐乳液的生物降解
    为了更进一步了解水溶性对ＥＱ降解的影响,研究了以ＩＳＯ10634-1995方法配制的双酯、三酯和混合酯季铵盐细乳液的生物降解。结果如表2所示。
 
    实验可看出,加入乳化剂后,双酯、三酯及混合酯季铵盐前期降解速度明显加快,特别是三酯季铵盐,缓滞阶段由7天减短为3天。但加入乳化剂后,ＥＱ的降解度均不能达到90%以上,原因可能是乳化剂吐温-85对降解菌有一定的毒性,抑制了ＥＱ的生物降解。另外还可看出,乳化后的三酯季铵盐缓滞时间仍远大于双酯季铵盐及混合酯季铵盐,表明水溶性只是影响其生物降解的一个方面,另外的一方面可能则是三酯季铵盐的疏水链多与双酯季铵盐和单酯季铵盐,导致空间位阻增大,因此降解速度减慢。两方面的原因都归结于其分子本身结构的差异。
2.3　ＥＱ降解途径
    上述结果表明,ＥＱ具有很好的生物降解性能,而类似结构的双十八烷基二甲基氯化铵,几乎不被生物降解[5],这表明酯基基团的引入极大地提高了其生物降解性,因此ＥＱ的生物降解是从酯键的裂解开始的。从ＥＱ的生物降解途径(略)可知[10,11],ＥＱ生物降解后,完全生成ＣＯ2,Ｈ2Ｏ和无机盐,不会对环境造成任何影响;另外其柔软性亦相当出色[5],可作为新一代柔软剂。
3　结论
(1)ＥＱ具有很好的生物降解性能,在振荡培养实验中13天后降解度都能达到90%以上。
(2)ＥＱ水溶液中,单酯季铵盐降解速度快于双酯季铵盐和混合酯季铵盐;双酯季铵盐和混合酯季铵盐的降解速度又明显快于三酯季铵盐,这与其水溶性有关。
(3)对ＥＱ乳液的研究表明,乳化后的ＥＱ前期降解速度明显加快,但最后的降解度都有所降低,表明乳化剂对降解菌有一定的毒性作用;另外,疏水基的链数目增加,可能也导致降解的空间位阻增大,因此导致三酯季铵盐的降解速度最慢。
(4)ＥＱ降解后完全生成ＣＯ2,Ｈ2Ｏ和无机盐,对环境不会造成任何影响,是完全绿色的柔软剂,将成为今后我国柔软剂工业发展的方向。
参考文献
[1]　张高勇,王军.[Ｊ].化学通报,2002,65(2)∶73～77
[2]　ＰｕｃｈｔａＲ,ＫｒｉｎｇｓＰ,ＳａｎｄｋｕｈｌｅｒＰ.[Ｊ].ＴｅｎｓｉｄｅＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ,1993,30(3)∶186～191
[3]　ＫａｎｇＨ.Ｈ,ＰｅｔｅｒｓＲ.Ｇ.,ＫｎａｇｓＥ.Ａ.[Ｐ].ＵＳ3915867,1975
[4]　李运玲.[Ｊ].表面活性剂工业,1998(1)∶37～39
[5]　耿涛,李秋小,水大波,等.[Ｊ].日用化学工业,2004,34(4)∶220～222
[6]　耿涛,李秋小,李运玲.[Ｊ].皮革化工,2004,21(4)∶21～27
[7]　王友国,王佩维,姚晨之等.[Ｊ].皮革化工,2004,21(6)∶29～33
[8]　毛培坤.表面活性剂产品工业分析[Ｍ].北京:化学工业出版社,2002
[9]　赵郁梅,秦勇,张高勇.[Ｊ].日用化学工业,2002,32(6)∶60～62