叶金鑫(浙江工程学院,杭州　310033)

    作者简介:叶金鑫(1935-),男,上海人,大学本科,教授级高级工程师,主要从事纺织品染整工程的科研与教学。

    织物染色后为了达到所要求的各项色牢度指标,一般实施固色处理。固色处理的方法种类较多,但主要应用固色剂处理。

    1　固色剂发展概述

    1.1　第一代固色剂:双氰型树脂固色剂

    第一代真正意义上的固色剂是20世纪50年代初开发的双氰型树脂固色剂,以固色剂Ｙ为代表。固色剂Ｙ是双氰胺与甲醛缩合形成的络合物树脂。





    这类固色剂的固色机理主要是络合阳离子和染料的ＲＳＯ 3阴离子形成盐(色淀),从而提高染料的色牢度。

    固色剂Ｍ是固色剂Ｙ与铜络合的衍生物。固色剂Ｙ主要用于直接染料和若干弱酸性染料的固色,一般不用于活性染料。其主要问题是存在游离甲醛。由于对甲醛危害的重视和严格要求,自80年代以来,固色剂Ｙ逐渐被无甲醛固色剂所替代。

    1.2　第二代固色剂:多胺类树脂固色剂

    多胺(主要如二乙撑三胺)与胍及其衍生物(主要如双氰胺)的缩合树脂,是20世纪60年代初开发的无甲醛固色剂,这是固色剂发展的第一个飞跃。由于其性能优于固色剂Ｙ,特别是能提高活性染料的耐洗牢度,随着80年代以来对无甲醛固色剂的要求,这类固色剂就得到了大的发展和应用,种类较多。多胺固色剂是在酸(无机酸或有机酸或其释酸盐)存在下,二乙撑三胺与双氰胺反应,经缩合、脱氨、环化成咪唑啉结构并经缩聚,形成高分子化合物。

    加入含有活性氢的化合物,如聚乙二醇,可以提高耐洗牢度特别是黄红染料的牢度。

    多胺固色剂带阳电荷,与染料阴离子通过离子键形成色淀提高染色牢度,而且由于分子量较大,与纤维间产生范德华力结合而具有较高的亲和力,从而获得较好的色牢度。但这类阳离子聚合物除了季铵盐外,还含有较多的伯胺仲胺和叔胺,在染色后处理时会产生色变并降低耐晒牢度。

    在分子的胍单元的醌亚氨基上接上交联剂形成羟甲基等活性部分即成为反应性固色剂,如本文下文所述。多胺类固色剂主要用于直接染料固色,也可用于活性染料固色。

     1.3　第三代固色剂:聚阳离子型固色剂

     聚阳离子型固色剂是为了克服多胺类树脂固色剂缺点而在上世纪60年代末研究开发的固色剂,主要用于活性染料固色,一般不会产生色变和降低耐晒牢度。聚阳离子固色剂与网状结构的多胺类固色剂不同,它是一种直链型(其中包括悬垂式侧链)结构。聚阳离子固色剂按其结构,有伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐。但由于季铵盐阳离子性最强,固色效果最好,所以有关季铵盐固色剂的专利文献最多,在实际开发应用中的确也是以季铵盐型为主。在季铵盐聚合物中,从文献专利看,主要有环氧氯丙烷和聚环氧氯丙烷与二甲胺、三甲胺等胺类的反应物;二甲基二烯丙基氯化铵系聚合物;2 甲基丙烯酰氧乙基三甲铵甲代硫酸盐系聚合物和1 乙烯基咪唑的季铵化合物聚合物等等,从开发应用的情况看,目前以前两者为主。

    ａ)环氧氯丙烷与胺类的反应产物

    环氧氯丙烷与胺类主要是二甲胺、三甲胺和二乙撑三胺的反应产物,它是目前国产固色剂的主要品种。

     环氧氯丙烷与仲胺的反应:



　　环氧氯丙烷与胺类的反应很复杂,要注意摩尔比、温度等条件,而且环氧氯丙烷在酸性条件下会发生水解,在碱性条件下会发生自聚,所以在选择介质ｐＨ时最好在中性条件下缩合而在碱性条件下缩聚,即工艺上先加酸以中和胺进行缩合反应求得较高的单体得率,然后加碱在碱性条件下进行缩聚以求得较高的聚合度。

    ｂ)二烯丙基季铵盐衍生物

     环氧氯丙烷与胺类的反应产物,可以防止多胺类树脂固色剂的色变和耐晒牢度的降低,但耐洗牢度耐汗牢度有所降低,而二烯丙基季铵盐聚合物的耐洗牢度要比环氧氯丙烷与胺类的季铵盐聚合物明显地好,当然也不会产生色变和耐光牢度降低的问题。

    二烯丙基季铵盐衍生物如二烯丙基二甲基氯化铵聚合物,是由二甲胺与烯丙基氯在碱存在下反应制得二甲基二烯丙基氯化铵,再以此单体在碱性条件下进行催化环化聚合,或者直接用二甲基烯丙基胺与烯丙基氯反应制得二甲基二烯丙基胺,再在碱性条件下聚合。

    

    聚阳离子型固色剂与染料阴离子形成络合物色淀,而且固色剂中含有的活性氢与活性染料残剩的活性基发生反应,而固色主要有这两种机理。固色剂阳离子性的强度,决定了它与染料阴离子形成络合物的固色效果,所以季铵盐的固色效果最好,而且其效果会因含氮量、平均分子量和亲水基疏水基平衡等因素而有所不同。而固色剂活性氢的作用,对二氯均三嗪这种低温型活性染料效果最为明显。

    除了上述两种固色机理,多胺类和聚阳离子型固色剂如果聚合程度较高,还具有成膜性,也能提高固色能力。染色物在洗涤时受到自来水中活性氯的作用,染料被氧化而发生退色变色现象,因而耐氯牢度受到关注。而且一般的固色剂往往会降低这种牢度。由于这种情况,在上世纪70年代末就陆续出现耐氯型聚阳离子固色剂。在某些分子结构中引入还原性基团如磺酰基(—ＳＯ2—)的固色剂,由于这类基团首先与氯离子反应使染料免受攻击,或者某些含有伯胺、仲胺等的聚合物固色剂有效地封闭氯离子从而提高耐氯牢度。在耐氯型聚阳离子固色剂中,从专利看以二烷基烯丙基胺衍生物为主,例如二甲基二烯丙基季铵盐在游离基引发下与二氧化硫形成聚胺砜(Ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓｕｌｆｏｎｅ,即ＰＡＳ)聚合物,可以防止色变和耐氯耐晒牢度的降低。但聚胺砜有缺点,其耐洗牢度不是很高,而且由于磺酰基容易引起碱水解解聚,染色牢度随着时间会逐步降低。二甲基二烯丙基季铵盐在游离基催化剂下与丙烯酰胺共聚成分子量(2～10)×104的聚合物,除了有良好的耐洗牢度外,还具有良好的耐氯浸、耐汗渍、耐晒和耐荧光增白的牢度。烯丙胺或烷基烯丙基胺在催化剂存在下与磷酸反应形成烷基烯丙基胺磷酸盐聚合物,可以防止活性染料染色织物日后受到酸性物质的影响而降低染色牢度,几乎不会产生色变和耐晒牢度、耐氯牢度的降低,耐洗牢度和耐汗渍牢度也很好。

    1 4　第四代固色剂:反应性固色剂

    瑞士Ｓａｎｄｏｚ公司于上世纪80年代开发的直接铜盐染料Ｉｎｄｏｚｏｌ的配套固色剂ＩｎｄｏｚｏｌＣＲ,除了阳离子性与染料磺酸基阴离子形成盐键外,由于具有反应性基团羟甲基,与纤维素羟基和染料含有活性氢的基团实现共价结合而成为反应性固色剂,又称为交链固色剂。据该公司介绍,这种固色剂由双氰胺和二乙撑三胺缩合物、Ｎ 羟甲基化合物和催化剂氯化镁三部分组成,固色时像树脂整理剂高温焙烘那样需在高温下进行。我国于80年代中期也随即开发出类似产品。据介绍,ＩｎｄｏｚｏｌＣＲ的制法是,先将二乙撑三胺与双氰胺反应产物经硫酸中和后制得阳离子固色剂。另将双氰胺溶于50%2Ｄ树脂溶液中,再加入上述阳离子固色剂反应使之羟甲基化。



    固色剂上的Ｎ-羟甲基在弱酸性条件下与纤维素的羟基和染料分子的氨基缩合形成共价键结合,把染料与纤维素牢固地交链起来。但可惜的是,这种反应性固色剂由于这些树脂而含有少量的游离甲醛。而如果二乙撑三胺与双氰胺的反应产物,再与环氧氯丙烷反应使之羟丙基化,就不会产生上述问题。

    2　固色剂的现状

     从文献专利资料来看,上世纪60年代至80年代,是固色剂研究的一个高峰时期。随着国外纺织品市场对染色物色牢度和甲醛含量日益严格的要求,我国从上世纪80年代后期加强研制和应用新型的提高色牢度性能较好的无甲醛固色剂,以替代传统的含醛固色剂。从目前情况来看,使用的无醛固色剂大多是胺类(主要是二甲胺和二乙撑三胺)和环氧氯丙烷制成的聚阳离子型固色剂,以及在此基础上作进一步改进或者进行组合以综合提高固色能力。

    2.1　聚阳离子固色剂的改进

    例如二乙撑三胺和环氧氯丙烷反应制得的聚阳离子固色剂,再用由等摩尔的三甲胺与环氧氯丙烷制成的缩水甘油三甲基氯化铵即Ｇｌｙｔａｃ烷化,制得季铵盐型聚阳离子固色剂,其反应式为:



    2 2　聚阳离子固色剂与多胺类固色剂组合

    例如二乙撑三胺和双氰胺反应制成的多胺类树脂,再与环氧氯丙烷反应即成为反应性固色剂(如前述)。又如由上述制得的加成物,再与仲胺或叔胺和环氧氯丙烷制成的聚阳离子固色剂按一定比例组合等等。

     3　结语

     从目前固色剂的开发和应用情况看,固色剂的无醛化和固色效果都有较大的成就,但色牢度指标较多,有些指标如耐摩擦尤其是湿摩擦牢度、耐晒牢度和耐氯牢度还有待开发新型的固色剂而进一步提高。

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