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蔡冬鳴,李圭白(哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江哈爾濱150090)
摘要:分別以羅丹明B和甲基橙為目標化合物配制染料廢水,研究了粉末態二氧化錳(PMN)的脫色性能,考察了pH值和接触時間對其脫色效果的影響。結果表明,pH值是影響脫色效果的關鍵因素,較低的pH值和适宜的接触時間有利于廢水脫色。pH值為1.2時,PMN對甲基橙的脫色率為92.8%,對羅丹明B的脫色率为81.9%;pH值為1.5時,達到最大脫色率所需的時間為15min。酸性條件下,PMN對染料的去除為吸附和氧化綜合作用的結果。
關鍵詞:印染廢水;二氧化錳;粉末活性炭;吸附;脫色;羅丹明B;甲基橙
印染廢水因色度高、毒性大、成分复雜和生物降解性差而較難處理,尋找高效廉价的新型處理劑是當前染料廢水處理的研究熱點之一。錳是變价金屬,錳氧化物所具有的氧化還原性為其降解污染物提供了熱力學依据[1],它在反應中所
起的催化作用使其降解污染物在動力學上成為可能。MnO2為軟錳礦的主要成分,也是重要的錳氧化物,有研究者對人工合成的新生態MnO2的吸附能力進行過研究[2],但有關粉末態MnO2(PMN)的吸附和氧化能力的研究報道卻較少。由于新生態MnO2与PMN在理化性質和沉降性能等方面存在較大差异,因此研究PMN的除污机理可為天然錳礦在環境工程中的應用打下基礎。筆者根据前期研究成果(PMN在酸性條件下可氧化多种染料,其脫色能力為吸附与氧化的聯合作用),采用PMN分別處理含羅丹明B(陽离子染料)和甲基橙(強電解質染料)的模擬染料廢水,考察了其脫色效果和影響因素,以便為天然錳礦應用于印染廢水的脫色處理提供依据。
1 試驗材料及方法
1 1 試劑与儀器
羅丹明B、甲基橙、PMN、粉末活性炭(PAC)、H2SO4、NaOH、HNO3、KIO3、焦磷酸鉀、乙酸鈉和電解錳均為市售分析純試劑;染料用重結晶方法提純;試驗用水為經离子交換的蒸餾水。756MC紫外/可見分光光度計;机械天平(量程為
200g,精度為0.1mg);pHS-25型酸度計;DDS-11A型電導率儀;CJ-6D六聯定時磁力攪拌器;FW80型高速万能粉碎机;自制台架式0.45μm微孔過濾器;70型离子交換純水器。
1 2 試驗方法
1 2 1 PMN的制備
取适量市售MnO2,以高速万能粉碎机粉碎3min后,用陶瓷研缽反复研磨,過200目分樣篩,待全部MnO2粉末通過分樣篩后用去离子水洗滌4次,過濾后將濾渣放入103℃的烘箱中干燥24h,冷卻后裝入廣口試劑瓶備用。
所制備的PMN的物理性質:BET比表面積為45.0m2/g,顆粒密度為0.63g/cm3,總錳含量為54.3%。
1 2 2 脫色試驗
在25℃恒溫下,准确量取2mL含羅丹明B或甲基橙的染料標准儲備液(10g/L)置于250mL錐形瓶中,加入去离子水配成100mL的模擬染料廢水。用硫酸或氫氧化鈉調節廢水pH值到設定值,加入一定量的PMN或PAC,在六聯磁力攪拌器上攪拌一定時間,取處理后的廢水用0.45μm的微孔過濾器真空過濾,將濾液稀釋一定倍數后用紫外/可見分光光度計測定吸光度,并計算染料去除率和廢水脫色率。
1 2 3 廢水脫色率和染料去除率的計算
對于物理吸附,染料去除率和廢水脫色率基本相等,吸附前、后最大吸光度對應的波長(λmax)不變;對于化學吸附或化學反應,如生成物在可見光范圍內有吸收則吸附前、后的λmax可能不同,只測定λmax處的吸光度确定染料去除率是不夠的,還應同時測定廢水的脫色率,若脫色率小于去除率,則表明脫色過程不是單純的物理吸附過程,在染料去除過程中生成了摩爾吸光度小的中間產物。染料去除率和廢水脫色率的計算方法如下:
染料去除率=A0-A1/A0×100%(1)
廢水脫色率=A0-A2/A0×100%(2)
式中A0、A1———脫色處理前、后廢水在脫色前体系最大吸收峰對應波長(λmax)處的吸光度,羅丹明B和甲基橙廢水的λmax分別為560nm和420nm
A2———脫色處理后廢水在波長為400～700nm內的最大吸光度,此最大吸光度對應的波長隨試驗條件的變化而變化,需經波段掃描后确定
2 試驗結果与討論
2 1 pH值對廢水脫色率和染料去除率的影響
PMN投量為1g/L,接触時間為30min時,廢水脫色率和染料去除率隨pH值的變化如圖1所示。
從圖1可以看出,在強酸性條件下,廢水脫色率和染料去除率均很高,隨著pH值的增加,二者均快速下降,pH值繼續增加則二者均接近于零。由圖1可知,pH=1.2時,PMN對含甲基橙廢水的脫色率和染料去除率分別為92.8%和94.2%,pH=4時則分別下降為2.9%和4.35%;pH=1.2時,PMN對含羅丹明B的廢水的脫色率和染料去除率分別為81.9%和97.1%,pH=4時則分別下降為2.6%和7.6%。可見,降低pH值可大幅提高廢水脫色率和染料去除率。另外,由圖1還可看出,在本試驗的pH值范圍內,PMN對染料廢水的脫色率總是小于對染 料 的去除率,分析原因可能是PMN的脫色過程為氧化和吸附綜合作用的結果。
2 2 接触時間對脫色率的影響
圖2為pH=1.5、PMN投量為1g/L時,廢水脫色率与接触時間的關系。
由圖2可以看出,在試驗給定的條件下,以PMN處理染料廢水,達到最大脫色率所需的時間很短,大約為15min;繼續增加接触時間則脫色率呈下降趨勢,表明PMN吸附一段時間后解吸速率會超過吸附速率,這与前人的結論是一致的[3]。
2 3 吸附等溫線
粉末活性炭(PAC)是常用的吸附劑,故筆者對PMN与PAC的吸附性能進行了對比,所用PAC均過300目篩,比表面積為865m2/g。在pH=1.2的條件下,固定PMN和PAC的投量為50mg/L和200mg/L,改變廢水中染料的濃度,吸附12h后測定水中殘余染料濃度,繪制吸附等溫線,結果見圖3,用Langmuir和Freundlich方程對試驗結果進行擬合,結果見表1、2。
由圖3可以看出,PAC對甲基橙的吸附容量隨平衡濃度的增大是先緩慢增加后急劇增大,對羅丹明B的吸附容量則始終維持在較低水平。這可能是由于PAC吸附為多分子層物理吸附且PAC的孔徑范圍較大,因此其在試驗的染料濃度范圍內不呈現吸附飽和現象。PMN對兩种染料的吸附容量遠大于PAC的,隨染料平衡濃度的增加,吸附容量先快速增加,當平衡濃度超過一定范圍后,吸附容量則趨于穩定,這表明PMN對染料的吸附可能是單分子層的化學吸附,在低濃度范圍內,PMN表面的活性吸附點位有較多剩余,此時吸附容量隨平衡濃度的增加而增加,當表面活性點位被基本占滿后,繼續增加染料濃度則吸附容量基本不再增加,表現為吸附飽和。
由表1、2可以看出,Langmuir方程能更好地反映PMN的吸附特點。Langmuir方程能較好地表征PAC對羅丹明B的吸附能力,而Freundlich方程能較好地表征PAC對甲基橙的吸附能力。
2 4 紫外/可見吸收曲線
在PMN和PAC的投量均為1000mg/L、吸附時間分別為30和180min的條件下,考察了不同pH值時PMN或PAC在吸附前、后吸收曲線的變化,結果見圖4、5。由圖4可見,在強酸性條件下,羅丹明B廢水經PMN吸附后其在可見光區的最大吸收峰下降,最大吸收峰所對應的波長變小(稱之為吸收峰藍移),且pH值越小上述變化越顯著。pH=1.5和pH=3.4時,可見光區最大吸收峰對應的波長(λmax)分別為498和551nm,吸光度分別為0.35和1.25。吸收峰藍移表明吸附過程中生成了新物質,且電子躍遷所需的能量增加[4],吸光度下降表明產物的發色或助色基團減少。PMN氧化羅丹明B的產物未見文獻記載,前人研究結果表明,羅丹明B被氧化時逐步脫去4個乙基,λmax藍移498nm[5],這与筆者得出的吸收曲線類似,表明羅丹明B在PMN的作用下可能也發生了類似的變化。由圖5可以看出,WXHY=1\.2時,甲基橙廢水經PMN處理后,可見光范圍內的吸光度基本降
2 5 PMN—染料体系中Mn2+的溶出
在PMN投量為400mg/L、染料濃度為100mg/L、接触時間為30min的條件下,考察水樣中Mn2+濃度較不加染料時的增加值,結果見表3。
由表3可見,隨pH值的減小,Mn2+的溶出量顯著增加。MnO2/Mn3+和MnO2/Mn2+的E0分別為0.95和1.23V,結合2.1和2.4節的分析,顯然PMN具有一定的氧化性,Mn2+的溶出進一步証明了PMN可氧化羅丹明B和甲基橙。
3 結論
在強酸性條件下,PMN具有良好的脫色性能,隨pH值的增加,脫色率迅速下降,當pH>4后,PMN的脫色能力基本喪失。在強酸性條件下接触15min時PMN的脫色率最大。 通過比較PMN与PAC的脫色性能可知,在酸性條件下PMN的吸附容量比PAC的大很多。PMN對染料的吸附過程符合Langmuir等溫方程,吸附類型為化學吸附;PAC對染料的吸附屬物理吸附,對羅丹明B的吸附符合Langmuir方程,對甲基橙的吸附符合Freundlich方程。
參考文獻:
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