室温自修复含氟硅水性聚氨酯膜的制备及性能研究

黄伟初¹，樊武厚^2,3

（1.昆明金泽实业有限公司  云南昆明  650111；2.四川省纺织科学研究院有限公司  四川成都  610083；3.高性能有机纤维四川省重点实验室  四川成都  610083）

摘  要：为了改善水性聚氨酯膜材料的防水性，同时赋予其良好的室温自修复性能，本文创新型地在水性聚氨酯大分子中引入具有低表面张力和优异柔顺性的含氟硅氧烷链段，以及具有室温可见光动态相应特性的双硒键，制备出一系列不同端氨丙基含氟硅油（AMFSi）含量的室温可见光自修复氟硅改性水性聚氨酯（DSe-WPU-FSi）。研究了DSe-WPU-FSi乳液的粒径及乳液粒子形貌，考察了AMFSi含量对DSe-WPU-FSi膜透光率、力学性能、热力学性能、热稳定性和耐水性的影响，重点探索了DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复机理，为拓展功能硅油的应用领域提供了新的思路。

关键词：含氟硅油；水性聚氨酯；涂层材料；室温自修复；可见光

Preparation and Properties of Room-temperature Self-healing Waterborne Polyurethane Films Containing Fluorinated Siloxane Segments

HUANG Wei-chu¹, FAN Wu-hou^2,3

（1．Kunming Kingem Industry Co., Ltd, Kunming 650111,China; 2．Sichuan Textile Scientific Research Institute Co., Ltd., Chengdu 610072, China; 3．High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610072,China）

Abstract：Based on the dynamic diselenide bonds containing waterborne polyurethanes synthesized, a series of room temperature self-healing water-dispersed polyurethanes （DSe-WPU-FSi）with excellent emulsion stability were synthesized after modification by aminopropyl-terminated poly（3,3,3-trifluoropropyl）methylsiloxanes. Transmittance of the DSe-WPU-FSi films obtained from DSe-WPU-FSi emulsions could be decreased with the increase of AMFSi content, but their transmittance was over 80% when the AMFSi content was not exceed 4.0%. DSe-WPU-FSi films exhibit the best mechanical properties at the AMFSi content of 4.0%, with a tensile stress, elongation at break and toughness of 16.31 MPa, 885.3%, and 69.8 MJ m-3, respectively. Meanwhile, its healing efficiency could reach 80.5% for irradiation of 2 h under a LED table lamp with an intensity of 10 000 Lux. Therefore, a well balance of fast room temperature self-healing and high mechanical properties could be achieved in the DSe-WPU-FSi films. Moreover, the thermal stability of DSe-WPU-FSi films could be improved obviously after the incorporation of AMFSi, and the better flexibility of macromolecular chains could also be achieved. In the healing process, the hydrogen bonding urethane and urea groups could afford the prophase healing effect, and the excellent flexibility of macromolecular chains at room temperature could promote the highly efficient diselenide metathesis triggered by visible light across the reconnected fractured surfaces. Furthermore, the water contact angle （102.8°）of DSe-WPU-FSi films could be enhanced obviously and their water absorption （3.51%）could be reduced after the incorporation of AMFSi.  

Key words：Fluorinated siloxane oil；Waterborne polyurethanes；Films；Room-temperature self-healing；Visible light

聚硅氧烷是一种含有-Si（CH₃）₂-O-重复结构单元的高分子，具有极低表面张力（22mN/m）^[1]。通过共聚将端羟基聚二甲基硅氧烷^[2-7]、端羟烷基聚二甲基硅氧烷^[8，9]、端羟基聚醚嵌端聚二甲基硅氧烷^[10-14]和端氨基聚二甲基硅氧烷^[15]等引入到水性聚氨酯的分子结构中，利用低表面张力有机硅链段与聚氨酯不相容而向表面迁移的特性，可以显著降低水性聚氨酯膜的表面张力^[2]，成为改善水性聚氨酯膜耐水性的一种重要途径。

然而，通过聚硅氧烷改性对水性聚氨酯膜的耐水性提高仍然有限，在聚硅氧烷含量不超过16%时，聚硅氧烷改性水性聚氨酯膜的水接触角通常都不超过97°^{[11，16，17]}。此外，当聚硅氧烷的用量较高时，还存在严重的微相分离问题，会明显降低水性聚氨酯膜的力学性能^[2]。

相比聚硅氧烷，有机氟化合物具有更低的表面张力，其-CF_2-基团的表面张力为18mN/m，-CF₃基团的表面张力仅为6mN/m^[18]。通过有机氟改性可以制备出具有更低表面张力的水性聚氨酯膜，其水接触角通常都超过100°，同时膜的吸水率更低，具有更好的耐水性能^[19-21]。

然而，用于水性聚氨酯改性的有机氟单体也存在合成工艺复杂、价格昂贵、产品种类较少等缺点，而且许多含氟单体已被禁止使用。氟硅类聚合物兼具有机氟和有机硅的优点，相比聚硅氧烷具有更低的表面张力（18mN/m），同时还兼具聚硅氧烷优异的柔顺性、热稳定性和良好的生物相容性，成为目前替代聚硅氧烷改善水性聚氨酯膜耐水性的更好选择^[22，23]。

在本文中，在含双硒键水性聚氨酯的基础上，采用自制的端氨丙基含氟硅油（AMFSi）对其进行共聚改性，合成了基于动态双硒键的氟硅改性水性聚氨酯（DSe-WPU-FSi）。以LED台灯（10000Lux）为修复光源，研究了AMFSi含量对DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复性能、耐水性和力学性能的影响，探讨了DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复机理。

1．实验部分

1.1 实验试剂

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），德国赢创德固赛公司；聚四氢呋喃二醇（PTMG2000），韩国PTG有限公司。二羟甲基丙酸（DMPA），成都化夏化学试剂有限公司。丙酮、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、1，4-丁二醇（BDO）和三乙胺（TEA），成都科龙化学试剂有限公司。双硒乙二醇（DiSe-DiOH）按文献^[23]报道的方法合成和纯化后备用。端氨丙基含氟硅油（AMFSi），数均分子量2100g/mol，实验室自制。PTMG在120℃、真空度-0.090MPa下脱水2h，直接使用。DMPA在120℃干燥2h，直接使用。BDO、TEA和丙酮用活化后的4A分子干燥一周，直接使用。

1.2 DSe-WPU-FSi乳液的合成

DSe-WPU-FSi乳液的合成路线如图1所示。在250mL的三口烧瓶中依次加入计量的PTMG 2000、DMPA和IPDI，于60℃加入预聚体0.02wt%的DBTL，升温至80℃反应2h。然后，加入计量的DiSe-DiOH，于60℃继续反应4h。降温至40℃，加入预聚体质量20wt%的丙酮调节体系粘度，并加入与DMPA等摩尔的TEA中和反应15min。随后，缓慢滴加AMFSi，并在滴加完后继续反应1.0h。最后，在1500rpm转速下滴加去离子水高速乳化，并在滴加完后于500rpm转速下继续搅拌30min，随后在50℃、真空度-0.090MPa的条件下减压脱出丙酮，得到固含量约30wt%的DSe-WPU-FSi乳液。DSe-WPU-FSi乳液的制备配比如表1所示。DSe-WPU-FSi-x中x表示预聚体中AMFSi的质量分数，例如DSe-WPU-FSi-4中AMFSi占其合成预聚体质量的4.0%。

1.3 DSe-WPU-FSi膜的制备

将DSe-WSPs乳液倾倒至尺寸为120mm× 30mm×8mm（长×宽×高）的聚四氟乙烯模具中，室温下放置一周，随后分别在60℃和80℃干燥24h和10h，得到厚度约1.5mm的水性聚氨酯膜样品。

1.4 DSe-WPU-FSi膜的室温自修复实验

在25℃的恒温房间中，用刀片将尺寸为30mm×5mm×1.5mm（长×宽×厚度）DSe-WSPs膜样品切断，将断面迅速贴合后放置于商用LED台灯（5W）下进行光修复，修复处的可见光强度约为10000Lux（TES 1339光照度计测定），考察不同光照时间（10min、30min、60min和120min）对膜样品修复效果的影响。通过江南DC6000光学显微镜观察修复过程中膜样品的表面形貌，并用E5红外相机（FLIR，美国）测定修复过程中膜样品修复处的表面温度。为考察不同修复次数对膜样品修复效果的影响，将第一次光修复120min的修复样从修复处切断，将断面迅速贴合后光照120min得第二次修复样，并按同样的步骤得到第三次修复样。修复效率（η）按如下公式计算：

其中，σ₀和σ₁分别为DSe-WSPs膜原样和修复样的拉伸强度。

1.5 实验仪器及测试方法

傅里叶红外光谱（FTIR）：采用日本岛津IR Affinity-1红外光谱仪（FTIR）测定，KBr压片法制样，测试范围400～4000cm^-1，扫描次数32次。

乳液粒径：将乳液稀释至固含量约0.1wt%，采用英国马尔文S90纳米粒度仪在25℃测定乳液的粒径及其分布，每个样品测3次，取平均值。

膜透明度：采用上海光谱SP-756P紫外-可见光分光光度计测定膜样品（厚度约1.5mm）在400～780nm波长范围的透光率。

热机械性能分析：在拉伸模式下，通过德国耐驰DMA 242C热机械性能分析仪测定DSe- WSPs膜样品的损耗因子（tanδ），升温速率5℃/min，测试温度‐80～80℃，测试频率1Hz。

热重分析：通过德国耐驰STA 449F3同步热分析仪测定样品的热稳定性，测试温度范围60～480℃，升温速率20℃/min。

应力-应变曲线：采用深圳三思UTM 6203电子万能试验机测定样品在25℃的力学性能，样品的尺寸为30mm×5mm×1.5mm（长×宽×厚度），原始标距为10mm，拉伸速率为50mm/min，每个样品测试5次，取平均值。

膜形貌观察：通过捷克TESCAN VEGA3扫描电子显微镜（SEM）观察膜样品的表面形貌，加速电压2kV，测试前对样品进行喷金处理。

水接触角测试：采用德国视频光学接触角仪测定水性聚氨酯膜的水接触角，每个样品测3次，取其平均值。

吸水率测试：准确称取约1.0g水性聚氨酯膜，其质量记为m₁；然后把水性聚氨酯膜放置于盛满去离子水的烧杯中，室温下浸泡24h后取出，用滤纸吸去水性聚氨酯膜表面的水分，称重后记为m₂，按如下公式计算其吸水率：

2．结果与讨论

2.1 化学结构分析

DSe-WPU-FSi-0和DSe-WPU-FSi-4的氢核磁谱图如图2a所示。DSe-WPU-FSi-0的特征结构峰归属如下：¹H-NMR（CDCl₃）︰δ（ppm）=7.26（CDCl₃），4.04（DMPA中-CH_2-），3.76（CH₂CH₂SeSe），3.40（PTMG中-CH₂CH₂CH₂CH₂O-），3.11（-CH₂CH₂SeSe，IPDI中-CH₂），2.89（IPDI中-NH-CH_2-），1.60（IPDI中-CH_2-，PTMG中-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-），1.25（IPDI中-CH₂），1.05（IPDI中-CH₂），0.92［IPDI中-C（CH₃）₂］和0.88（DMPA中-CH₃）。通过AMFSi改性后，在DSe-WPU-FSi-4的氢核磁图谱中出现新的特征峰，分别为化学位移0.16ppm处Si-CH₃中氢原子的特征峰、0.54ppm处为SiCH₂CH₂CF₃中氢原子的特征峰和2.02ppm处SiCH₂CH₂CF₃中氢原子的特征峰^[22]。

此外，还通过红外光谱对DSe-WPU-FSi的化学结构进行进一步表征，如图2b所示。3323.5cm^-1处为N-H键的伸缩振动峰，2939.5、2852.7和2794.8cm^-1处为烷基的伸缩振动峰，1705.1cm^-1处为C=O键的伸缩振动峰，1533.4cm^-1处为酰胺Ⅱ带的特征峰，1238.0cm^-1处为C-O键的伸缩振动峰，1103.3cm^-1处为C-O-C键的伸缩振动峰，744.5cm^-1处为Se-C键的伸缩振动峰。随着AMFSi的引入，在DSe-WPU-FSi-4的红外图谱中出现新的特征峰，分别为1030.0cm^-1处Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰、1211.3cm^-1处C-F键的伸缩振动吸收峰和898.8cm^-1处C-CF₃中C-C键的伸缩振动吸收峰^[22]。这些表明成功合成出含有聚甲基三氟丙基硅氧烷链段的DSe-WPU-FSi。

2.2 乳液性能

DSe-WPU-FSi乳液的粒径分布如图3a所示。不含AMFSi的DSe-WPU-FSi-0乳液的平均粒径为60.19nm，其粒径分布为0.082。引入AMFSi后，DSe-WPU-FSi乳液的平均粒径在60.42～66.23nm，其粒径分布为0.090～0.012。这表明，含有疏水性聚甲基三氟丙基硅氧烷链段AMFSi的引入并未明显改变DSe-WPU-FSi乳液的平均粒径及粒径分布。

DSe-WPU-FSi乳液的光学照片如图3a右上角所示，所有DSe-WPU-FSi乳液均为淡黄色半透明状。从DSe-WPU-FSi-4乳液的TEM图中可以观察到明显的球形胶束结构，胶束的大小约为30～70nm（图3b），与纳米粒度仪测定的平均粒径62.50nm基本一致。

2.3 膜的透光性能

DSe-WPU-FSi膜在380～780nm波长范围的透光率如图4a所示。不含AMFSi的DSe-WPU- FSi-0膜在可见光波长380～780nm范围内具有较高的透光率，其在500nm以上可见光区域的透光率可达95.0%以上。引入2.0%的AMFSi后，DSe- WPU-FSi-2膜的透光率略有降低，在500nm以上可见光区域的透光率约为95.0%。随着AMFSi含量的继续增加，DSe-WPU-FSi膜的透光率快速下降。当AMFSi含量从0增加到8.0%，550nm处DSe-WPU-FSi膜的透光率从97.18%逐渐降低到53.93%；随着AMFSi含量继续增加到16.0%，其透光率保持在～54.0%（图4b）。从图4b右上角DSe-WPU-FSi膜的光学照片可以看出，AMFSi含量越高，膜透明度越低，但膜样品下的英文字母清晰可见。DSe-WPU-FSi膜良好的透光率能够确保室温可见光自修复过程中光致双硒交换反应的有效进行。

2.4 氢键缔合状态分析

通过氨基封端的AMFSi对含双硒键水性聚氨酯进行改性，可以得到含有氨基甲酸酯和脲键氢键缔合作用的聚合物网络，如图5a所示。为了表征DSe-WPU-FSi膜的氨基甲酸酯和脲键中氨基的氢键缔合状态，以2956cm^-1处-CH₃的红外吸收峰为内标，通过3300～3500cm^-1处N-H的吸光度（AN-H）和-CH₃的吸光度（ACH₃）比值来表征N-H的氢键化程度（INH）^[22]。DSe-WPU-FSi膜的FTIR-ATR图谱如图5b所示，不同AMFSi含量DSe-WPU-FSi膜的INH如图5.7c所示。随着AMFSi含量从0增加到4.0%，DSe-WPU-FSi膜中的脲基逐渐增多，氢键缔合的N-H越来越多；而当AMFSi含量从4.0%增加到16.0%时，DSe-WPU-FSi膜中氢键缔合的N-H逐渐降低。

聚氨酯中氢键缔合N-H的伸缩振动峰在3340cm^-1处，而游离N-H的伸缩振动峰在3550cm^-1处。为了考察DSe-WPU-FSi膜中氨基的氢键缔合状态，通过红外分析软件对DSe-WPU-FSi膜的FTIR-ATR曲线中3100～3700cm^-1部分进行傅里叶去卷积处理，并通过Origin Pro 9.0软件对曲线进行高斯拟合^[22]，拟合曲线如图6所示。不含AMFSi的DSe-WPU-FSi-0膜的氢键缔合N-H含量为82.81%，随着AMFSi含量从0增加至4.0%，氢键缔合N-H含量逐渐增加至88.24%；而当AMFSi含量从4.0%增加至16.0%，氢键缔合N-H含量逐渐减少至84.53%。这表明，适当引入AMFSi可以增加DSe-WPU-FSi膜中的脲基，提高氢键缔合N-H的含量；由于聚甲基三氟丙基硅氧烷与聚氨酯溶解度参数的明显差异，当AMFSi含量超过4.0%时，过多的聚甲基三氟丙基硅氧烷会引起DSe-WPU-FSi体系的微相分离，破坏DSe-WPU- FSi膜中的氢键缔合作用，使其氢键化N-H含量降低^[22-24]。

2.5 DMA分析

DSe-WPU-FSi膜的tanδ曲线如图7所示，tanδ峰值对应的温度可以表示其玻璃化转变温度（T_g）。不含AMFSi的DSe-WPU-FSi-0膜的T_g为-62.0℃，随着AMFSi含量增加，DSe-WPU-FSi膜的T_g逐渐降低；当AMFSi含量为16.0%时，DSe-WPU-FSi- 16膜的T_g为-67.1℃。AMFSi含量越高，DSe-WPU- FSi膜中低T_g（-123.0℃）的聚硅氧烷链段越多，使得DSe-WPU-FSi的T_g越低，DSe-WPU-FSi大分子链的柔顺性越好。

2.6 力学性能

不同AMFSi含量DSe-WPU-FSi膜的应力-应变曲线如图8a所示，它们的拉伸强度和断裂伸长率分别如图8b和c所示。不含AMFSi的DSe-WPU -FSi-0膜的拉伸强度和断裂伸长率分别12.54MPa和707.6%，随着AMFSi含量从0增加至4.0%，DSe-WPU-FSi膜的拉伸强度和断裂伸长率分别增加至16.31MPa和885.3%。这是由于随着AMFSi含量的增加，DSe-WPU-FSi聚合物网络中氢键缔合N-H含量提高，使得DSe-WPU-FSi膜的拉伸强度增加。

当AMFSi含量从4.0%增加至16.0%，DSe- WPU-FSi膜的拉伸强度和断裂伸长率分别减少至10.12MPa和605.4%。这是由于AMFSi含量较高时，过量的聚甲基三氟丙基硅氧烷会引起DSe- WPU-FSi体系的微相分离，破坏了DSe-WPU-FSi膜中的氢键缔合作用，使其氢键化N-H的含量降低^[22-24]，DSe-WPU-FSi膜的力学性能下降。当AMFSi含量为4.0%时，DSe-WPU-FSi膜具有最佳的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率和韧性分别为16.31MPa、885.3%和69.8MJ m^-3。

2.7 热稳定性能

DSe-WPU-FSi膜的TGA及DTG曲线如图9所示，其热稳定性能参数如表2所示。通常，在水性聚氨酯膜的DTG曲线中可以明显观察到3个降解阶段，分别为样品中残留单体挥发、氨基甲酸酯及脲基降解和聚醚多元醇降解^[25，26]。普通水性聚氨酯膜300℃的热失重通常不超过10%^[26]，但所有DSe-WPU-FSi膜300℃的热失重都超过20%。这可能是由于DSe-WPU-FSi膜中引入了键能（172KJ/mol）较低的双硒键^[27]，使得含双硒键水性聚氨酯膜的热稳定性相比普通不含双硒键的水性聚氨酯膜更低，故而在245～275℃之间出现了一个快速热降解峰。DSe-WPU-FSi-0膜的热失重5wt%的温度（T_5%）为248.0℃，随着AMFSi含量增加，DSe-WPU-FSi膜的T_5%逐渐增加；当AMFSi含量为16.0%时，DSe-WPU-FSi膜的T_5%达到273.0℃。这是由于AMFSi含量的增加能够提高DSe-WPU-FSi膜的硬段含量，对位于硬段的双硒键位起到一定的“保护作用”，继而提高DSe-WPU-FSi膜的T_5%。

在DSe-WPU-FSi的合成中通过AMFSi的扩链，可使聚甲基三氟丙基硅氧烷链段进入DSe- WPU-FSi的软段部分。随着AMFSi含量的增加，DSe-WPU-FSi膜中高键能（452KJ/mol）的Si-O-Si键也随之增多，使DSe-WPU-FSi膜的第三段最大降解速率温度（T_max³）从401.4℃增加到408.2℃；同时，其480℃处残留率也从1.87%迅速增加到4.06%。这些表明，通过在含双硒键水性聚氨酯的分子结构中引入聚甲基三氟丙基硅氧烷，可以引入具有更好耐热性的聚硅氧烷链段，同时提高DSe -WPU-FSi中脲基的含量^[28，29]，显著提高DSe-WPU -FSi膜的热稳定性。

2.8 耐水性能

DSe-WPU-FSi膜的水接触角如图10a所示。不含AMFSi的DSe-WPU-FSi-0膜的水接触角为88.4°，引入2.0%的AMFSi后，DSe-WPU-FSi-2膜的水接触角显著增加至96.8°；当AMFSi含量从2.0%逐渐增加至16.0%，DSe-WPU-FSi膜的水接触角缓慢增加至102.8℃。以聚二甲基硅氧烷（表面张力22mN/m）对水性聚氨酯膜进行改性，当其含量不超过16%时，改性水性聚氨酯膜的水接触角通常都不超过97°^{[11，16，17]}。当用表面张力（18mN/m）更低的聚甲基三氟丙基硅氧烷进行改性时，在相同的改性用量时，DSe-WPU-FSi膜具有更高的水接触角（102.8℃）。

与此同时，还测定了DSe-WPU-FSi膜的24h吸水率，如图10b所示。不含AMFSi的DSe-WPU- FSi-0膜的吸水率为8.04%，引入2.0%的AMFSi后，DSe-WPU-FSi-2膜的吸水率显降低至4.87%；当AMFSi含量从2.0%逐渐增加至16.0%时，DSe- WPU-FSi膜的吸水率缓慢降低至3.51%。这是由于DSe-WPU-FSi膜中低表面张力的聚甲基三氟丙基硅氧烷链段倾向于向膜表面迁移，能够显著降低膜的表面张力^[22]，使得水分子难以通过DSe-WPU-FSi膜表面向内部渗透，膜吸水率大大降低。这些表明，AMFSi的引入可以明显提高DSe-WPU- FSi膜的水接触角（102.8°），大大降低膜的吸水率（3.51%），显著改善DSe-WPU-FSi膜的疏水性和耐水能力。

2.9 室温可见光自修复性能

不同AMFSi含量DSe-WPU-FSi膜的力学修复率如图11a所示，DSe-WPU-FSi膜修复样的应力-应变曲线如图11所示。可见光修复2h后，不含AMFSi的DSe-WPU-FSi-0膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到原样的64.14%和75.25%，其修复效率为64.14%。随着AMFSi含量从0增加至4.0%，DSe-WPU-FSi-4膜拉伸强度和断裂伸长率的修复率分别增加至80.50%和77.68%，其修复效率可达80.50%。光照2h后，DSe-WPU-FSi-4膜表面的断面完全消失，仅能观察到细微的修复痕迹（图11b和c）。DSe-WPU-FSi-4膜修复样拉伸至原长3倍而不发生断裂（图11d），同时可以承受300g砝码的重量11e）。这些都为DSe-WPU-FSi-4膜良好的室温可见光自修复性能提供了直接佐证。

在聚氨酯膜中构筑基于氨基甲酸酯和脲基的氢键缔合作用，可以制备出室温自修复的聚氨酯材料^[30-32]。在DSe-WPU-FSi的合成中，通过氨基封端的AMFSi进行扩链，可以在DSe-WPU-FSi中构筑含有氨基甲酸酯和脲基的氢键缔合作用的聚合物网络（图5a）；同时，AMFSi的引入还能降低DSe-WPU-FSi的T_g，提高DSe-WPU-FSi大分子链的室温运动能力，且不会显著降低DSe- WPU-FSi膜的透光率。

因而，适当引入AMFSi后，DSe-WPU-FSi膜的室温自修复性能进一步提高。然而，当AMFSi含量从4.0增加至16.0%，DSe-WPU-FSi-16膜拉伸强度和断裂伸长率的修复率分别快速降低25.60%和11.99%，其修复效率仅为25.60%。这主要是由于过量引入AMFSi会破坏DSe-WPU-FSi膜中的氢键缔合作用，同时显著降低膜的透光率，使得光致双硒交换反应无法有效进行，DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复性能大大降低。

这些表明，在含动态双硒键水性聚氨酯的基础上，引入4.0%的AMFSi可以进一步提高DSe- WPU-FSi膜的室温可见光自修复性能，但过量引入AMFSi（超过4.0%）会大大降低DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复性能。

2.10 室温可见光自修复机理

为了研究DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复机理，考察了不含动态双硒键的空白对照膜的室温可见光自修复性能。光照2h后，不含动态双硒键的空白对照膜的修复效率仅为22.9%，大大低于DSe-WPU-FSi-4膜的修复效率（80.50%）。空白对照膜中氨基甲酸酯和脲基的氢键作用贡献了其室温自修复效果^[30-32]。这表明，动态双硒键是DSe-WPU-FSi-4膜室温可见光自修复的关键所在，适量引入AMFSi可以进一步提高DSe-WPU-FSi-4膜的室温可见光自修复性能。

DSe-WPU-FSi膜的可见光自修复机理如图12所示。当DSe-WPU-FSi膜被切断后，断面上氨基甲酸酯和脲基的氢键缔合作用被破坏；断面贴合后，破坏的氢键作用会逐渐重组，贡献其早期的修复效果。在可见光作用下，含双硒键的DSe- WPU-FSi大分子均裂产生含硒大分子自由基，低T_g聚甲基三氟丙基硅氧烷链段能够赋予DSe- WPU-FSi大分子优异的室温运动能力，促进断面间可见光诱导双硒交换反应的进行，实现DSe- WPU-FSi膜的室温可见光自修复。

3．结论

在含动态双硒键水性聚氨酯的基础上，采用端氨丙基聚甲基三氟丙基硅氧烷（AMFSi）对其进行共聚改性，合成了具有良好乳液稳定性的基于动态双硒键的室温可见光自修复氟硅改性水性聚氨酯（DSe-WPU-FSi），以LED台灯（10000Lux）为修复光源，实现了DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复。AMFSi引入能同时提高DSe-WPU-FSi膜的室温可见光自修复性能和力学性能，当AMFSi含量为4.0%时，DSe-WPU-FSi膜兼具良好的室温自修复性能（光照2h修复效率80.50%）和高力学性能（拉伸强度16.31MPa、断裂伸长率885.3%、韧性69.8MJm^-3）。在修复过程中，DSe- WPU-FSi膜中氨基甲酸酯和脲基的氢键作用贡献了其早期的修复效果，DSe-WPU-FSi大分子链良好的室温运动能力，能够促进断面间可见光诱导双硒交换反应的进行。AMFSi的引入可以明显提高DSe-WPU-FSi膜的热稳定性，大幅度提高其疏水性和耐水能力（水接触角102.8°、吸水率3.51%）。通过上述研究工作的开展，希望为拓展功能硅油的应用领域提供了新的思路。

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作者简介：

樊武厚，博士，高级工程师，四川省纺织科学研究院有限公司纺织化学所所长，中共四川省纺织科学研究院有限公司科研生产支部书记，四川省纺织工程技术中心及高技术有机纤维四川省重点实验室固定研究员，四川大学材料与化工专业学位产业导师，泸州市纺织中级职称评审专家。

先后主持主研国家级和省部级科研项目 20 余项，获 2018 年四川省科技进步三等奖（第二完成人）、2016 年四川省科技进步三等奖（第四完成人）、2018 年中纺联科技进步二等奖（第二完成人）和2016 年中纺联科技进步三等奖（第四完成）。

在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科学与工程》、《功能材料》和《纺织学报》等国内外知名期刊发表论文近 50 篇。申请国家发明专利 16 项（第一申请人12 项、第二申请人 4 项），授权国家发明专利 10 项。

主要研究方向包括：有机硅高分子材料（硅油、硅树脂、特种硅橡胶材料等）；水性高分子材料（水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等）；功能纺织化学品（涂料印花粘合剂、柔软剂、无氟防水剂、增深剂、 抗菌功能整理材料等）。

已成功开发了包括甲基苯基环体、高苯基阻尼硅橡胶、嵌段硅油系列柔软剂、有机硅改性丙烯酸粘合剂、聚丙烯酸酯增深剂、碱溶性乳液增稠剂等相关产品，取得良好的经济效益。

手  机：15208216440

邮  箱：fanwuhou1988@163.com