季铵化聚醚嵌段氨基硅油柔软剂的制备及应用
樊武厚1,2，吴晋川1,3
（1．四川省纺织科学研究院 四川成都 610072；2．高性能有机纤维四川省重点实验室 四川成都 610072；3．四川益欣科技有限责任公司 四川成都 610072）
摘 要：以端环氧聚醚硅油、聚醚胺和2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料，以异丙醇为溶剂制备出侧链季铵化聚醚嵌端氨基硅油；以端环氧聚醚硅油、叔胺型聚醚胺和醋酸为原料，以异丙醇为溶剂制备出主链季铵化聚醚嵌端氨基硅油。通过红外光谱对合成的端环氧聚醚硅油和季铵化聚醚嵌端氨基硅油的化学结构进行表征，通过纳米粒度仪对季铵化聚醚嵌端氨基硅油柔软剂的粒径进行测定，通过扫描电镜对柔软剂整理织物的形貌进行观察。将上述两种不同化学结构的季铵化聚醚嵌端氨基硅油柔软剂与普通聚醚嵌端氨基硅油柔软剂进行对比，考察其乳液稳定性及用于织物整理后的手感和亲水性。
关键词：季铵化；聚醚嵌端氨基硅油；柔软剂；织物
Preparation and application of quaternary polyether block aminosilicone oil softener
FAN Wuhou1,2, WU Jinchuan1,3
(1．Sichuan Textile Scientific Research Institute, Chengdu 610072, China; 2．High-tech Organic Fibers Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 610072,China；3．Sichuan Yixin Technology Co. , Ltd., Chengdu 610072,China）
Abstract：Polyether block aminosilicone oil with pendant quaternary ammonium group was synthesized by using epoxy terminated polyether block silicone oil, polyether amine and 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as raw materials and isopropyl alcohol as solvent. Polyether block aminosilicone oil with quaternary ammonium group in the main chain was synthesized by using epoxy terminated polyether block silicone oil and tertiary amine terminated polyether as raw materials and isopropyl alcohol as solvent. Chemical structure of epoxy terminated polyether block silicone oil and the synthesized polyether block aminosilicone oil were characterized by infrared spectrometer, and the particle size of polyether block aminosilicone oil softener were determined by nanometer. Meanwhile, the surface morphology of finished fabric was observed by scanning electron microscope. The emulsion stability and hand feel and hydrophily of finished fabric were compared with each other.
Key words：Quaternary ammonium；Polyether block aminosilicone oil；Softener；Fabric
聚醚嵌段氨基硅油柔软剂是通过加成聚合反应将聚硅氧烷、聚醚、氨基等链段嵌段连接而形成的线型结构的水分散高分子材料[1,2]。嵌段硅油中聚硅氧烷链段起柔软作用，聚醚链段赋予良好的亲水性，氨基中和成盐后形成弱阳离子基团，通过异种电荷吸引作用使得嵌段硅油定向吸附到带负电的织物纤维表面。
这种全新的分子结构解决了印染过程中采用传统氨基硅油乳液普遍存在的破乳、漂油、粘辊而引起的织物瑕疵问题。嵌段硅油柔软剂中的氨基、聚醚链段同处于聚合物主链，克服了传统氨基硅油侧链上长的聚醚链段对氨基“包覆”而导致的柔软整理效果大幅下降的问题，能够较好地平衡其整理织物的手感和亲水性。同时，嵌段硅油中不存在容易黄变的伯氨基团，取而代之的是在嵌段硅油的大分子主链上引入仲氨、叔氨或季铵基团，化学性质更为稳定，极大地改善了传统氨基硅油柔软剂黄变的问题[1]。
现有的聚醚嵌段氨基硅油柔软剂主要是通过端环氧硅油或端环氧聚醚硅油与两端为伯氨的聚醚胺通过环氧基团的胺解开环反应制备而成，在纯棉、涤棉和涤纶等不同织物上表现出优异的手感风格，能够更好地平衡整理织物的手感和亲水性[3-6]。然而，普通三元嵌段氨基硅油柔软剂中聚醚的引入则会降低柔软剂的柔软整理效果。随着人们生活水平的提高，不仅需要服饰具有良好的手感，还需要其具有更佳的服用性，这就需要进一步平衡整理织物的手感和亲水性。
本文通过环氧丙基三甲基氯化铵对普通聚醚嵌段氨基硅油进行改性，得到侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油；采用叔胺型聚醚胺代替传统ED系列聚醚胺合成出主链季铵聚醚嵌段氨基硅油。通过红外光谱和激光粒度仪对硅油柔软剂的化学结构和粒径进行表征，并通过扫描电镜对其整理织物的形貌进行观察。考察两种季铵型聚醚嵌段氨基硅油柔软剂的耐酸碱稳定性，并将其用于纯棉纱卡和涤棉纱卡织物的柔软整理，并与普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂进行对比，评价整理后织物的手感和亲水性。
1．实验部分
1.1 实验原料
端含氢硅油（PHMS），含氢量0.03mmol/g，自制；烯丙基环氧聚醚（APEE），扬州晨化新材料股份有限公司；Karstedt催化剂，Pt有效含量1%，自制；聚醚胺ED600，工业品，恒益隆贸易（上海）有限公司；叔胺型聚醚胺，工业品，张家港市天瑞化工有限公司；环氧丙基三甲基氯化铵（EPTAC），工业品，东营国丰精细化工有限责任公司；冰醋酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂；异丙醇，分析纯，成都科龙化工试剂厂；乙二醇丁醚，分析纯，成都科龙化工试剂厂；异构十三醇聚氧乙烯醚1309，工业品，江苏省海安石油化工厂；纯棉织物纱卡和涤棉织物纱卡购于四川省纤维检验局。
1.2 实验方法
1.2.1 端环氧聚醚硅油的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的250mL三口瓶中加入计量的PHMS和APEE，升温至80℃，加入10mg/Kg的Karstedt催化剂，继续升温至110℃，待体系透明后继续反应3h，得到端环氧丙基聚醚硅油（PESO）。
1.2.2 普通嵌段聚醚氨基硅油的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口瓶中加入计量的PESO、聚醚胺ED600和异丙醇，其中n（氨基）∶n（环氧）=1.5，异丙醇为反应原料的66.7wt%，升温至80℃反应6h，得浅黄色透明的普通聚醚嵌段氨基硅油。
1.2.3 侧链季铵聚醚嵌段氨基的合成
在1.2.2所得普通嵌段聚醚氨基硅油基础上，继续加入EPTAC，其中n（EPTAC）︰n（ED600）=2.0，在80℃保温反应6h，得黄色透明的侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油。
1.2.4 主链季铵聚醚嵌段氨基的合成
在带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口瓶中加入计量的PESO、叔胺型聚醚胺、冰醋酸和异丙醇，其中n（氨基）︰n（环氧）=1.5，异丙醇为反应原料的66.7wt%，升温至80℃反应6h，得浅黄色透明的主链季铵聚醚嵌段氨基硅油。
1.2.5 硅油柔软剂的制备
分别向普通聚醚嵌段氨基硅油、侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油和主链季铵聚醚嵌段氨基硅油中加入冰醋酸，搅拌均匀后依次加入乙二醇丁醚、异构十三醇聚氧乙烯醚1309，随后在搅拌下缓慢加入去离子水乳化，得到固含量20%的柔软剂。其中，m（硅油）︰m（冰醋酸）︰m（乙二醇丁醚）︰m（1309）︰m（去离子水）=10︰0.2︰2.0︰2.0︰25.8。
1.2.6 硅油柔软剂的应用工艺
二浸二轧整理液（柔软剂30g/L，轧余率80%）→焙烘（100℃，2min）
1.3 结构表征
1.3.1 红外分析
使用日本岛津公司IRAffinity-1型红外光谱仪，采用KBr压片法测试。分辨率4cm-1，扫描32次，测试范围4000～400cm-1。
1.3.2硅油乳液粒径分析
取定量的柔软剂用蒸馏水稀释500倍，取其中少量的稀释液用英国马尔文公司Zetastzer Nano S90型纳米粒度仪测定柔软剂的粒径及其分布。
1.3.3 织物表面形貌分析
对空白纯棉纱卡、不同柔软剂整理纯棉纱卡、空白涤棉纱卡和不同柔软剂整理涤棉纱卡的样品表面进行喷金处理，随后采用捷克泰思肯公司VEGA3 SBU型台式钨灯扫描电镜测试样品的表面形貌。
1.4 柔软剂稳定性测试
1.4.1 耐酸稳定性
配制柔软剂工作液，用冰醋酸调节pH至2，静止观察有无浑浊、漂絮和漂油现象。
1.4.2 耐碱稳定性
配制柔软剂工作液，用NaOH调节pH分别为12和14，静止观察有无浑浊、漂絮和漂油现象。
1.5 织物性能测试
手感：以多位经验丰富的手感评价专家，分别从柔软度、滑度和蓬松度等方面对冷却后的整理布样综合评价，原布手感评定为1分，手感评价最好为5分，结果取平均值。
亲水性：用静态吸水时间表示，水平铺展织物，用标准滴管（25滴/mL）于织物上方2～3cm处垂直滴下一滴水，开始计时，当水在织物表面完全扩散开并被吸收时，记录所用的时间，平行测试3～5次，最后取平均值。
2．结果与讨论
2.1 红外分析
图1为PHMS、APEE和PESO的红外图谱。2127.5和910.4cm-1为Si-H键的特征吸收峰，1020.3和1091.7cm-1为Si-O-Si键的特征吸收峰，1261.4、866.0和798.5cm-1为Si-CH3键的特征吸收峰，1645.3和3078.4cm-1不饱和C=C键的特征吸收峰[7,8]。通过PHMS和APEE的硅氢加成反应得到PESO，Si-H键和C=C键特征吸收峰消失，在2972.0cm-1和3078.4cm-1处分别出现-CH2的特征吸收峰和环氧基团中的C-H吸收峰，表明成功合成出PESO。
图2为普通聚醚嵌段氨基硅油、侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油和主链季铵聚醚嵌段氨基硅油的红外图谱。2127.5和910.4cm-1为Si-H键的特征吸收峰，1020.3和1091.7cm-1为Si-O-Si键的特征吸收峰，1261.4、866.0和798.5cm-1为Si-CH3键的特征吸收峰，这些为嵌段硅油的中有机硅特征吸收峰。3425.6cm-1和3344.6cm-1分别普通聚醚嵌段氨基硅油和侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油中羟基和仲氨基的弯曲振动吸收峰，而3441.0cm-1为主链季铵聚醚嵌段氨基硅油中羟基的弯曲振动吸收峰。由于样品中的季铵基团含量太低，在红外光谱中并未检出。上述结果表明成功合成出普通聚醚嵌段氨基硅油、侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油和主链季铵聚醚嵌段氨基硅油。
2.2 粒径分析
图3为普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂、侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂和主链季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂的粒径分布图。从图3中可以看出三种嵌段硅油柔软剂的粒径基本都呈双峰分布，第一个峰为20～30nm，第二个峰为150～210nm。三种柔软剂的平均粒径分别为135.9nm、149.7nm和143.1nm，多分散指数分别为0.355、0.287和0.298。上述结果表明三种柔软剂都具有较小的乳液粒径和粒径分布，从而保证柔软剂后续使用的良好乳液稳定性。
2.3 乳液稳定性
表1为三种嵌段硅油柔软剂的耐酸碱稳定性。从表1中可以看出，不管是普通嵌段硅油柔软剂，还是季铵化改性的嵌段硅油柔软剂，都具有优异的耐酸碱稳定性，从而保证其后续使用的稳定性，避免出现传统氨基硅油的漂油、破乳问题。
2.4 织物形貌分析
分别用普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂、侧链季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂和主链季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂对纯棉纱卡和涤棉纱卡进行柔软整理。不同柔软剂整理前后的纯棉纱卡和涤棉纱卡的织物表面形貌分别如图4和图5所示。
可以发现，未整理的纯棉和涤棉纤维表面都有较明显的缺陷，表现为纤维表面不平整；而经过三种柔软剂分别整理后，纤维表面的平整度都有明显的提高。柔软剂大分子能够通过阴阳离子的电荷吸附或极性基团作用在纤维表面形成高分子膜，从而对纤维表面的缺陷进行“修复”，从而表现出纤维表面平整度的提高。
2.5 应用性能
表2为三种聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理纯棉纱卡和涤棉纱卡织物的手感及亲水性。经过普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理的纯棉纱卡和涤棉纱卡织物具有最佳的手感，而经两种季铵化聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理的织物手感都出现小幅下降；但相比未整理织物，普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理的纯棉纱卡和涤棉纱卡织物的亲水性都出现大幅下降，这无疑将会影响织物的服用性。与普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理织物相比，经两种季铵化聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理织物的亲水性都明显提高，其中季铵基团位于主链时对亲水性的提高更有效果。
由上述结果可知，相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂，经两种季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理织物的手感略有下降，但降幅不大；而织物亲水性却随着季铵基团的引入明显提高，季铵基团位于主链时提高更为显著。因而，对普通聚醚嵌段氨基硅油进行季铵化改性能更好地平衡整理织物的手感和亲水性。
3．结论
以端环氧聚醚硅油、聚醚胺和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为原料，以异丙醇为溶剂制备出侧链季铵化聚醚嵌端氨基硅油；以端环氧聚醚硅油、叔胺型聚醚胺和醋酸为原料，以异丙醇为溶剂制备出主链季铵化聚醚嵌端氨基硅油。三种不同结构聚醚嵌端氨基硅油乳化所得柔软剂的粒径呈双峰分布，平均粒径不超过150nm，粒径分布窄，在pH=2~14范围内具有优异的耐酸碱稳定性。
经三种柔软剂整理后，织物纤维表面的平滑度能明显提高。相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔软剂，经两种季铵聚醚嵌段氨基硅油柔软剂整理织物的手感略有下降，但降幅不大；而织物亲水性却随着季铵基团的引入明显提高，季铵基团位于主链时提高更为显著。因而，对普通聚醚嵌段氨基硅油进行季铵化改性能更好地平衡整理织物的手感和亲水性，主链季铵化改性由于合成步骤更短、亲水效果更好，更适合聚醚嵌段氨基硅油的季铵化亲水改性。
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作者简介：
樊武厚，博士，高级工程师，四川省纺织科学研究院有限公司纺织化学所所长，中共四川省纺织科学研究院有限公司科研生产支部书记，四川省纺织工程技术中心及高技术有机纤维四川省重点实验室固定研究员，四川大学材料与化工专业学位产业导师，泸州市纺织中级职称评审专家。
先后主持主研国家级和省部级科研项目20余项，获2018年四川省科技进步三等奖（第二完成人）、2016年四川省科技进步三等奖（第四完成人）、2018年中纺联科技进步二等奖（第二完成人）和2016年中纺联科技进步三等奖（第四完成）。
在《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS AppliedMaterials and Interface》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Macro Letter》、《Polymer》、《Materialsand Design》、《Progress in Organic Coatings》、《高分子材料科学与工程》、《功能材料》和《纺织学报》等国内外知名期刊发表论文近50篇。申请国家发明专利16项（第一申请人12项、第二申请人4项），授权国家发明专利10项。
主要研究方向包括：
1、有机硅高分子材料（硅油、硅树脂、特种硅橡胶材料等）；
2、水性高分子材料（水性聚氨酯、聚丙烯酸酯乳液、硅乳液等）；
3、功能纺织化学品（涂料印花粘合剂、柔软剂、无氟防水剂、增深剂、抗菌功能整理材料等）。
已成功开发了包括甲基苯基环体、高苯基阻尼硅橡胶、嵌段硅油系列柔软剂、有机硅改性丙烯酸粘合剂、聚丙烯酸酯增深剂、碱溶性乳液增稠剂等相关产品，取得良好的经济效益。
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