不容忽视的天然可再生资源——纤维素
蔡继权
（杭州市化工研究院有限公司 浙江杭州 310023）
1．前言
纤维素的英文名称：cellulose，化学式：（C6H10O5）n，分子量：50000～2500000，类别：多糖。通常的纤维素是一种白色、无味的粉末。
纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是人类最宝贵的可再生可降解的高分子化合物资源。在整个自然界中，植物通过光合作用产生了大量的纤维素，每年全球纤维素的新增储量预计超过7.5×1010t。木材、棉花、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、玉米秸秆和甘蔗渣等都可以用作纤维素的生产原料。
纤维素是世界上天然的多糖类物质，属于具有高度生物相容性的材料。通常纤维素是由不同的有机生物体合成，并且存放在一个连续的基本微纤维单位里，纤维素的直径在5～10nm左右，长度为100nm到几微米之间。研究和利用纤维素已经有一百六十多年历史。纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理及化学学科的创立、发展和丰富做出了重大贡献。
2．纤维素的存在
纤维素是生物圈中产生的最重要的天然聚合物之一。纤维素广泛分布于高等植物，是地球上最丰富的可再生聚合物。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上，是重要的膳食纤维来源。天然植物纤维素纤维有棉花和木棉等种子纤维，古麻、亚麻和黄麻等韧皮纤维，剑麻和菠萝纤维等叶纤维，椰壳纤维等果实纤维和竹纤维。
棉花的纤维素含量达到98%以上，为天然的最纯纤维素来源。纤维素的化学组成中含碳44.44%、氢6.17%、氧49.39%。一般木材中，纤维素占40～50%，半纤维素占10～30%，木质素占20～30%。此外，纤维素还分布在一年生作物，甚至在一些海洋动物（例如被囊动物）中、藻类中有较少分布；在细菌、真菌、无脊椎动物，甚至是变形虫中也有分布。
棉纤维是迄今为止最重要和使用最广泛的单一细胞的种子纤维，是从棉籽表皮上细胞突起生长而成的。一个成熟的棉桃内含5～6室，每室有6～8粒种子，每粒种子长10000～15000根纤维，每根纤维就是一个细胞，其成热期约需80天。
从棉籽上轧脱下来的棉纤维是一个上端封闭、下端敞开的千瘪的管状细胞，在显微镜下观察，成熟棉纤维纵向呈扁平带状，并具有天然扭曲；横截面呈腰子形或耳形，是由较薄的管状的初生胞壁、较厚的螺旋状的次生胞壁、较小的中空胞腔所构成。
天然棉纤维的长度为22～50mm，直径为18～25μm；结晶度约为70％；干强度为26.46～44.10cN tex-1，湿强度为29.11～52.92cN tex-1，弹性回复率（2%伸长）为75%；密度为1.54～1.56g/cm-3，回潮率为8.5%～10.3%。
麻的种类很多，主要有苎麻、亚麻、黄麻、大麻、罗布麻等。作为衣用纺织纤维的主要是苎麻、亚麻和罗布麻。苎麻和亚麻是生长在韧皮植物上的纤维，也称为韧皮纤维，成束地分布在植物的韧皮层中。
麻纤维的主要化学成分与棉一样，也是纤维素，但含量较低。此外，还含有一定量的半纤维素、木质素和果胶等。苎麻除含有纤维素外，还含有半纤维素、木质素、果胶质、脂蜡质、水溶物、灰分等共生物，统称原麻胶质。其化学组成见下表2（以干燥纤维的质量百分比计）。
原麻脱胶后，成为洁白、富有光泽的纤维。平均长度为20～250mm，细度为4.44～8.89dtex（4～8旦），直径约40μm；纤维结晶度在90%左石；干强度为46.75～65.27cN tex-1，湿强度为51.16～78.50CN tex-1；弹性回复率（2%伸长）为58%；密度为1.56g/cm3；回潮率为7.8%。
亚麻的主要成分为纤维素，含量为70%～80%。另外，还含有半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质、氮化合物等杂质。其化学组成见下表3（以干燥纤维的质量百分比计）。
经脱胶和练漂处理后，亚麻纤维细而短，手感柔软，近似棉纤维，其凉爽感仅次于苎麻。亚麻的聚合度为18 000；平均长度为17～25mm，直径为12～17μm；干强度为22.93～67.91CN tex-1，湿强度为27.34～81.14CN tex-1，弹性回复率（2%伸长）为65%；密度为1.5g/cm3；回潮率为12%。纤维的吸湿和散热性均较好，断裂强度高，断裂伸长小，不易吸附灰尘，易洗易烫；耐碱但易被酸损伤；染色性能较差，上染率和固色率较低，色牢度差；可抗菌抑菌，扰紫外线。
纤维素储量丰富，每年通过树木、棉、麻、稻草秸秆等植物光合作用的合成数千亿吨，是来源广泛的可再生天然高分子资源。纤维素及其衍生材料多年来在建筑、纺织、食品添加剂、石油钻井等传统行业发挥着重要作用，而随着科技的发展，纳米纤维素等高附加值新型纤维素材料也得到了飞速发展。
3．纤维素的结构
纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而成的高聚物，在纤维素的生物合成过程中，每一个纤维素合成酶可形成一条纤维素1，4-β-D-葡萄糖链，纤维素合成酶组装成纤维素合成酶复合体，纤维素合成酶复合体形成纤维素基元纤丝，基元纤丝再在半纤维素和木质素的相互交联作用下进一步聚集形成微纤丝或宏纤丝。其中，微纤丝是细胞壁的基本骨架，半纤维素、木质素则是微纤丝之间的“填充剂”和“粘合剂”。
纤维素材料与合成的生物降解材料相比较有许多优势
（1）纤维素类材料可以被微生物完全降解，这与利用生物质材料与聚烯烃共混所制得的生物降解材料不同，因为后者的生物质材料链段虽然可以被生物降解，但聚烯烃链段却不能或很难被生物降解。
（2）纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能和反应可设计性。所以，这类材料加工工艺相对比较简单、成本低、加工过程无污染。
（3）纤维素材料本身无毒，以纤维素为基质的材料使用范围非常广泛。
纤维素大分子是由β-D-葡萄糖残基彼此以1,4-苷键联结而成。纤维素分子式为（C6H10O5）n，分子结构式如下：
每个相邻葡萄糖残基扭转180°，每隔两环有周期性重复。因此，两环为一基本链节。大分子的链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖残基C6H10O5数即纤维素的聚合度。棉和麻的聚合度高达10000～15000，而粘胶纤维的聚合度只有250～500。
纤维素大分子的两个末端葡萄糖残基，其一端有四个自由羟基，另一端有三个自由羟基和一个半缩醛羟基（称为潜在羟基），半缩醛羟基可显示醛基性质。见下式：
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。在高等植物中，纤维素通常与半纤维素和木质素以及果胶结合在一起，是植物细胞壁的主要结构成分。其结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大；而植物在成熟和后熟时质地的变化则由果胶物质发生变化引起的。在自然界中，纤维素是单个纤维素链形成纤维的组合件，而非一种分离的单体分子形式。
不管来源如何，纤维素都是由β-D-吡喃葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接组成的直链同聚多糖。重复单元是二聚体葡萄糖，称为纤维二糖。纤维素分子结构中葡萄糖的数目或聚合的程度会在一个大范围内波动，有的高达20000，但在木材中大约是10000。纤维素大分子链中每个纤维素链段单体含有3个羟基。这些羟基和它们之间形成氢键的能力在构成纤维素物理性质中发挥着重要作用。每个纤维素链段单体有三个自由羟基，其中两个为仲羟基（C2、C3），一个为伯羟基（C6），它们具有一般醇羟基的性质，能起酯化、醚化等反应，活泼性以伯羟基较强。纤维素大分子链中的苷键对碱的稳定性较高，在酸中易发生水解，使大分子链聚合度降低，大分子间作用力减弱，纤维强度降低。
纤维素大分子的排列状态、排列方向、聚集紧密程度等与纤维的性能有重要关系。纤维中大分子形成的三维有序的点阵结构称为结晶结构，纤维大分子呈不规则排列的区城称为非晶区或无定形区。结晶度指的是结晶部分在整体纤维中的含量。
纺织纤维具有两相结构，即既有结晶区又有无定形区。结晶度越高，纤维中分子排列越规整，缝隙孔洞较少且较小，分子间的结合力越强，纤维的断裂强度、屈服应力和初始模量表现得越高，但其伸长率降低、脆性增加。
纤维素纤维中苎麻纤维的结晶度最高，约为90%，它的强度也最高；棉纤维的结晶度约为70%，强度比较高；丝光棉纤维的结晶度约为50%，黏胶纤维的结晶度在40%以下，强度最低。纤维的结晶度与纤维的物理性质、化学性质、力学性质均有密切关系。
纺织纤维中，纤维的取向度是指纤维内大分子、分子链段或晶体长轴沿纤维轴向有序排列的程度。苎麻的取向度约为0.9，棉纤维的取向度大约为0.6。取向度高的纤维有较多的大分子平行于纤维的轴向，且夹角越小，拉伸纤维时分子链的张力在纤维轴向的有效分力越大，纤维强度也越高。在化学纤维制造中，拉伸就是为了提高纤维的取向度，以提高化纤的强度。
纤维素纤维在染色时，是将染料溶于水或分散于水中进行。染液只能渗透到纤维的无定形区和结晶区边缘。若纤维结晶度高，无定形区少，则结构紧密，染料不易进入，染料的平衡吸附量也少，得色较浅淡。结晶度低的纤维，无定形区就多，纤维结构松散，染料易于进入纤维，平衡吸附量高，纤维得色深浓。
棉纤维在丝光前结晶度较高，丝光后部分结晶区被打开成为无定形区，在同样染色条件下，丝光的棉纤维能得到较深的颜色。若要染成同样的颜色深度，未丝光棉纤维就要提高染料浓度、染色温度或延长染色时间。
从纤维素的化学分子结构可知，纤维素的分子内和分子间都存在氢键，加上六元吡喃葡萄糖基环的结构，使分子链间形成很强的相互作用力，易形成结晶性的超分子结构和原纤结构。
因此，一些纤维素链被分布在一个高度有序结构的微晶区，也有一些纤维素链是在无序的非晶体区。由于结晶区域间分子内的相互作用网络和分子取向不同，从而产生了纤维素的同质多晶体或同质异晶体。目前已经发现Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ这样6种可互换的纤维素同质多晶体。
4．纤维素的性能
4.1 柔顺性
纤维素分子有极性，纤维素分子内和分子间都能形成氢键，分子链间的分子相互作用力很强，加上纤维素中的六元吡喃环结构在分子内氢键作用下糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加，因此纤维素柔顺性很差。
4.2 溶解性
纤维素分子内和分子间存在的氢键使得它在常温条件下，是比较稳定的：既不溶于水（水仅可使纤维素发生有限溶胀），又不溶于一般的有机溶剂（如酒精、乙醚、丙酮、苯等），不溶于稀碱溶液中，也不能熔融。水可使纤维素发生有限溶胀，某些酸、碱和盐的水溶液可渗入纤维结晶区，使纤维素无限溶胀，发生溶解。如：纤维素可溶于铜氨溶液Cu（NH3）4（OH）2和铜乙二胺［NH2CH2CH2NH2］Cu（OH）2溶液等。
低温的条件下，纤维素溶于NaOH/尿素水溶液，这主要是由于纤维素与溶剂发生了自组装，形成氢键配体使其溶解。在一定条件下，纤维素与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。在纤维素分子结构中，存在一些非结晶区，所以纤维素有一定的吸湿能力。
4.3 稳定性
纤维素加热到150℃时不发生显著变化，超过这个温度会脱水而逐渐焦化。纤维素与较浓的无机酸起水解作用生成葡萄糖等，与较浓的苛性碱溶液作用生成碱纤维素，纤维素与强氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的氧化纤维素。
4.4 坚固性
纤维素、半纤维素和木质素共同起到加固细胞壁的重要作用，在组成木质纤维素类生物质方面是密切相关的。木质纤维素结构可视为由纤维素、半纤维素和木质素的纳米尺度域之间独特的相互作用导致的一个生物纳米复合材料。
在木质纤维素类生物质中，纤维素和木质素的相对含量在不同物种间是不同的。从技术角度来讲，对于生物质中木质素含量的评估可以优化化学和机械预处理所需的参数来生产纯纤维素纸浆。事实上，木质素是最难从木质纤维素生物质中分离出的化学成分。
纤维素纤维的化学性质取决于纤维素的化学结构。纤维素大分子链中存在着苷键，并含有大量的自由羟基。苷键对不同的化学试剂稳定性不同，葡萄糖残基上的三个羟基活泼性相差很大，其中C6上的伯羟基活泼性最高。纤维素纤维的化学性质还受到纤维超分子结构的影响。
4.5 纤维素与碱的作用
纤维素大分子中的苷键对碱的作用比较稳定，但高温条件下有氧存在时，较稀的碱液处理纤维素，也会引起聚合度的下降。
常温下，浓的氢氧化钠溶液会使天然纤维素纤维发生各向异性溶胀，纤维纵向收缩而直径增大，同时晶格会发生一定的变化，使纤维聚集态结构发生不可逆的变化，若施加一定的张力阻止其收缩，并及时洗碱，可使纤维获得丝一样的光泽，这就是“丝光”。
棉经丝光处理后的纵横图像如图10所示，在显微镜下观察可发现，纤维横向膨化，胞壁变厚，原有胞腔几乎完全消失，长度方向缩短，截面由腰圆形变为近椭圆形，天然转曲由80%减至14.5%，由原来扭曲的扁平带状变为平滑的圆柱状。棉纤维若在无张力下与浓碱作用，结果得不到丝光效果，却得到另一种有实用价值的“碱缩”效果，尤其是棉织物经浓碱处理，纱线膨胀，织物的线圈组织密度和弹性增加，织物发生皱缩。
丝光后，结晶度降低，无定形区增加。天然棉纤维的结晶度达70%，经浓碱处理后的丝光棉纤维，结晶度降至50%～60%，说明浓碱液破坏了部分结晶区，丝光作用有很强的实用意义，是棉纤维染整加工中的重要环节。
液氨处理对纤维结构和性能的影响与烧碱作用对其影响有很多相似之处，都会引起纤维的溶胀和晶格的变化，结晶度降低，天然转曲减少，光泽提高，强度增加，延伸减少。
4.6 纤维素与酸的作用
酸对纤维素大分子中苷键的水解起催化作用，使大分子的苷键断裂，聚合度降低，纤维受到损伤，强度降低。影响纤维素纤维酸水解的主要原因是酸的强弱及浓度，水解反应的温度和作用时间，实际生产中，如果用酸工艺适当，就不会使织物发生严重损伤。
酸对纤维素的作用首先发生在无定形区和结晶区表面，随着反应的加深，也可使结晶区发生由外至里的反应。因此，纤维素水解的速率与纤维素的种类有关，麻、棉、丝光棉、黏胶纤维等的水解速率依次递增，这主要是因为它们的纤维结构中无定形部分依次增加。实际生产中一般只用很稀的酸处理棉织物，而且温度不能超过50℃处理后还必须彻底洗净，尤其要避免在带酸情况下干燥。
酸对纤维素纤维具有危害性，但只要控制得当，也有可利用的一面，如在漂白剂漂白后用稀酸处理，可进一步加强漂白作用。用酸中和织物上过剩的碱，在棉织物用酸处理生产蝉翼纱、涤棉织物的烂花等均可应用。
酸在与纤维素作用时，也可形成纤维素的酸根酯，例如与硫酸作用会形成硫酸酯，能溶于酸性溶液，在尚未大幅度降解前，洗脱硫酸，则胶状纤维素硫酸酯立刻凝结，使棉织物呈半透明状，常用于透明印花。
4.7 纤维素与氧化剂的作用
纤维素一般不受还原剂的影响，而易受氧化剂的作用生成氧化纤维素，使纤维变性、受损。纤维素对空气中的氧气很稳定，但在有碱存在下易发生氧化脆损，所以，高温碱煮时应尽量避免与空气接触，在用次氯酸钠、亚氯酸钠、过氧化氢等漂白剂漂白时，必须严格控制工艺条件，以保证织物或纱线应有的强度。
纤维素在不同条件下氧化，可得到含有大量醛基或羰基的还原性氧化纤维素或含有大量羧基的酸性氧化纤维素。还原型氧化纤维素虽然未发生纤维素大分子链的断裂，但存在潜在损伤，在碱性条件下，会使纤维素大分子链断裂，聚合度下降，纤维强度降低。
5．纤维素的工业制法
纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然可再生可降解的高分子化合物，生产原料可以用木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。我国针叶材、阔叶材的纤维素平均含量约43～45%；草类茎秆的纤维素平均含量在40%左右。由于我国森林资源不足，因此，有70%的纤维素原料来源于非木材资源。纤维素的工业制法：
5.1 亚硫酸盐法和碱法
用亚硫酸盐溶液或碱溶液蒸煮植物原料，除去大部分木质素，得到亚硫酸盐浆和碱法浆的物料；然后漂白进一步除去残留木质素，所得漂白浆即可用于造纸；再进一步除去半纤维素，就可用作纤维素衍生物的原料。
5.2 无机酸法
用无机酸与纤维植物原料捣成浆状，制成α-纤维素，再经处理使纤维素作部分解聚，然后再除去非结晶部分并提纯而得。
5.3 酸碱联合法
将选好的工业木浆板疏解，然后送入已加1%～10%的盐酸（用量为5%～10%）的反应釜进行升温水解，温度为90～100℃，水解时间0.5～2h，反应结束后经冷却送人中和槽，用液碱调至中性，过滤后滤饼在80～100℃下干燥，最后经粉碎得产品。
5.4 木浆或棉花浆法
用木浆或棉花浆通过筛选、机械分裂分散、250℃以上高温处理、漂白、化学处理、中和、后精制筛分制得成不同长度和粗细度的纤维素纤维。
6．结语
纤维素广泛分布于高等植物，是地球生物圈中分布最广、含量最多的一种可再生的天然聚合物，研究和利用纤维素已经有一百六十多年历史。随着人类提出可持续可降解发展的战略理念以及环境问题越来越受到关注，研究和利用纤维素具有重大意义并必将越来越受到关注！
作者简介：
蔡继权，教授级高级工程师，长期从事化工新产品研发和科技管理。
邮 箱：cjq6834@163.com
