张　芳,肖红艳,陈衍夏,施亦东
                         (四川大学轻纺与食品学院,四川成都610065)
    摘　要:介绍了壳聚糖的结构特点以及壳聚糖季铵盐和壳寡糖季铵盐的性能特点,并介绍了壳聚糖/壳寡糖季铵化改性的研究进展。指出了目前国内壳聚糖及壳寡糖季铵盐在纺织领域的应用研究现状和应用中的不足。
    关键词:壳聚糖;壳寡糖;壳聚糖季铵盐;壳寡糖季铵盐;纺织行业
    中图分类号:TS195　　　　　　　　文献标识码:A文章编号:1673-0356(2011)01-0004-04
    壳 聚糖(Chitosan,CTS)是由β(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖(GlcN)和β(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖 (GlcNAc)构成的线性天然高分子共聚物。壳聚糖降解后,成为低分子量的壳寡糖(Chitooligosaccharide,COS)[1-3]。
    壳 聚糖是迄今被人们发现的唯一碱性糖,由于其来源广、无毒害、易生物降解、不污染环境,并具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性、可纺性、生物相容性及化学修饰 性等特性,目前在医药、化妆品、生物医学、农业、食品及化工等领域的商业化应用已得到了广泛关注[4-5]。但由于壳聚糖不溶于水,只溶于某些酸和少数有 机溶剂,使其使用范围严重受限。壳聚糖降解为壳寡糖,其水溶性虽有改善,但其抗菌性能的提升效果甚微。因此,对壳聚糖和壳寡糖进行改性和化学修饰十分必 要。目前的改性方法有烷基化、酰化、接枝化、交联化、羧基化、季铵盐化等,改性的原理、工艺及产品的功能差异较大。基于上述,本文分析讨论了壳聚糖、壳寡 糖季铵盐的改性方法及其在纺织领域的应用。
    1　壳聚糖的结构特点
    甲壳素/壳聚糖的化学结构与纤维素极为相似,仅C2位置 上的羟基(-OH)被乙酰氨基(-NHCOCH3)或氨基(-NH2)替代。壳聚糖的大分子上存在大量-NH2和-OH,氨基被氢质子化后失去形成氢键的 能力,整个分子柔性相对增强,使得溶解性能有了很大的改善,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。而相对分子质量小于8 000的壳聚糖(已属于 低聚糖或寡糖)能直接溶于纯水,不需要酸的作用,其分子结构式如图1所示。
              
    从 图1中可知,壳聚糖分子中含有活性基团C2位氨基和酰胺基,以及C3和C6羟基。其中,C2位氨基是一级氨基,有一对孤对电子,具有很强的亲核性;C3位 羟基是二级羟基,不能自由旋转,空间位阻较大,其活性较差;C6位羟基是一级羟基,在空间构象上可以自由旋转,位阻小,其活性较高[6-7]。所以,在没 有保护基团的情况下,一般先在C2位氨基上进行季铵化改性,再在C6位羟基进行。
    2　壳聚糖/壳寡糖季铵盐的性能特点
    壳聚糖/壳寡糖季铵盐是壳聚糖/壳寡糖的一种重要衍生物,在抗菌材料、纺织品功能整理、食品加工、美容护肤、环境保护、缓释材料、抗氧化材料、药物负载等领域有着广泛的应用,这与其独特的性能密不可分。
    2·1　水溶性
    壳 聚糖不溶于纯水,导致其应用范围受到极大限制,而在壳聚糖分子中引入强亲水性的季铵基团,使其分子间的氢键作用进一步被削弱,晶体结构受到破坏,分子呈松 散状态,有利于水分子接近并与其分子中亲水性基团—OH和—NH2形成氢键。另外,引入的阳离子侧链具有强的亲水性,也能够使它的水溶性能大大改 善。   2·2　抗菌性
    壳聚糖、壳寡糖、季铵盐均有一定的抗菌性。壳聚糖和壳寡糖C2上的伯胺基使其成为自然界中唯一的碱性糖,而细菌 表面几乎都是酸性,使得壳聚糖和壳寡糖具有抑菌性。季铵基团阳离子通过静电力、氢键与蛋白质分子间的疏水结合等作用,吸附带负电的细菌体,聚集在细胞壁 上,产生室阻效应,可导致细菌生长受抑而死亡。
    壳聚糖/壳寡糖季铵盐的抗菌机理比较复杂,To-kura[8]认为,具有季铵基团阳离子的壳聚糖季铵盐与细菌细胞壁表面的酸性高分子相互作用,可形成高分子电解质聚合物,在细胞周围形成不具有渗透性的表层,阻止营养物质透过细胞壁而使细菌不能进行新陈代谢。
    2·3　抗氧化性
    通 常认为壳聚糖季铵盐的抗氧化性可能是由于分子链中的活性氢和自由基反应,形成一种稳定的大分子自由基。姚倩等人[9]将壳聚糖和壳寡糖经化学改性得到季铵 盐衍生物—O—2′—羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖/壳寡糖,并考察了两种季铵盐衍生物对DPPH自由基的清除活性,以及还原能力,发现壳聚糖及其衍生物抗氧 化能力的大小与活性羟基和氨基密切相关,认为壳聚糖及其衍生物分子链中的氨基和羟基形成氢键,影响了活性基团和自由基的反应,而壳寡糖及其衍生物的分子链 短,更多的活性羟基和氨基暴露出来,更易于和自由基充分作用,因而壳寡糖季铵盐具有良好的清除自由基的能力。
    3　壳聚糖/壳寡糖的季铵化改性研究进展
    壳 聚糖和壳寡糖的季铵化途径可以分为间接季铵化和直接季铵化。间接季铵化的本质是利用壳聚糖分子中含活泼H的基团(包括C3位和C6位上的羟基及C2位上的 氨基),与含活泼反应性基团的季铵化试剂发生缩合反应或加成反应,向壳聚糖分子结构引入季铵基团,从而生成季铵化壳聚糖产物[10]。直接季铵化,一种是 壳聚糖同卤代烷在碱性条件下反应;另一种是经由壳聚糖与醛反应生成的Schiff碱中间体,还原为N-烷基化衍生物,再同碘甲烷反应,生成水溶性的壳聚糖 季铵盐[11]。
    目前,对壳聚糖的季铵化改性研究多于壳寡糖,这是因为通过季铵化可以改善壳聚糖的亲水性能,从而制成水溶性和抗菌性良好的壳聚糖。而壳寡糖本身具备良好的水溶性,且其抗菌性能通常优于季铵化壳聚糖。因此,对壳寡糖进行季铵化改性在提升其抗菌功效方面更具潜力。
    3·1　间接季铵化
    在一定条件下,通过含有活性基团的试剂(如醚化剂)与壳聚糖发生亲核加成反应,向壳聚糖分子中引入季铵基团而生成季铵化壳聚糖,也可称为接枝季铵化。
    Ji Young Kim 等[12]用壳寡糖与环氧丙基三甲基氯化铵在氮气保护下,在70℃反应24 h,合成了高取代度的N—2—羟丙基三甲基壳寡糖氯化铵。在对比了浓度为 0·1%的壳寡糖及其季铵盐的抑菌能力后,发现壳寡糖季铵盐在2 h后就能发挥抑菌作用,而壳寡糖至少需要5 h,且壳寡糖季铵盐的抑菌能力比壳寡糖的强 很多。
    程国君等[13]通过γ射线辐照壳聚糖降解,得到低分子量壳聚糖,并采用环氧丙基三甲基氯化铵对低分子量壳聚糖进行季铵化改性,制 备了低分子量壳聚糖季铵盐。抗菌实验表明,低分子量壳聚糖季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度均为0·025%,比未辐照的壳聚糖及其季铵盐 的抑菌效果优异。
    楮春莹[14]先利用双氧水与壳聚糖反应制备低分子量壳聚糖,再用烷基二甲基叔胺(其中烷基碳数为十二、十四、十六、十 八)与环氧氯丙烷反应制备环氧烷基三甲基氯化铵,最后将环氧烷基三甲基氯化铵通过亲核加成反应接枝到低分子量壳聚糖结构上。改性后低聚壳聚糖的吸湿性稍有 降低,但保湿性表现良好,抗菌能力至少增强10倍,抗肿瘤作用好,毒性小,可作为抗肿瘤药物安全使用。
    李小力[15]等采用壳聚糖为原料,氢氧化钠为催化剂,在反应时间为8 h,反应温度为78℃的条件下与3—氯—2—羟丙基三甲基氯化铵进行季铵化反应,得到了取代度较高的壳聚糖接枝物,完全溶于水,对污水的絮凝效果良好。
    蔡 照明[16]用三正丙胺、N,N—二甲基苄胺分别与环氧氯丙烷反应制备环氧丙基三丙基氯化铵、环氧丙基苄基二甲基氯化铵,再以所得产物作为季铵化试剂,分 别与壳聚糖在碱性条件下合成了在O和N上都具有季铵结构的壳聚糖季铵盐,结果表明苄基的季铵化壳聚糖的抗菌效果优于其他烷基季铵化改性的壳聚糖。
    雷 万学[17]等通过甲基丙烯酸—2—(N,N二甲基氨基)乙酯和1—溴代正十六烷反应合成甲基丙烯酰氧乙基—十六烷基—二甲基溴化铵,再以硝酸铈铵为引发 剂,利用甲基丙烯酰氧乙基—十六烷基—二甲基溴化铵上的双键,与壳聚糖进行接枝共聚反应。所得壳聚糖季铵盐衍生物对革兰氏阳性菌—金黄色葡萄球菌 (ATCC6538)、革兰氏阴性菌—大肠杆菌(8099),以及真菌-白色念珠菌(ATCC10231)都有很强的灭杀效果,15 min杀菌率几乎为 100%。
    权维燕[18]等用2,3—环氧丙基三甲基氯化铵与壳聚糖反应,通过改变反应条件,制备了不同取代度的壳聚糖季铵盐,发现壳聚 糖季铵盐与壳聚糖相比,热稳定性下降,随着壳聚糖季铵盐取代度的增加,初始降解温度(T0)、最大降解速率温度(Tp)和终止降解温度(Tf)均逐渐降 低。
    3·2　直接季铵化
    Muzzarelli[19]报道了碘化壳聚糖季铵盐的合成方法:先将壳聚糖与水合甲醛发生缩合 反应形成N—二羟甲基壳聚糖,接着经氰硼化钠还原生成N—二甲基壳聚糖。然后使N—二甲基壳聚糖在无水乙腈中和碘甲烷发生反应,得到不溶于水的碘化N—三 甲基壳聚糖季铵盐。
    沈巍[20]等采用两步法合成了N,N,N—三甲基壳聚糖碘化铵:先用壳聚糖与甲酸在70℃下反应5 h合成N,N— 二甲基壳聚糖,再在N,N—二甲基壳聚糖中加入CH3I、NaI和NaOH,在避光条件下反应一定时间,即得产品。其在pH值为3~13的条件下均可完全 溶解于水,但对自由基的清除能力随取代度的增加而减弱。
    Sajomsang[21]用壳聚糖和β—吡啶酮在室温下搅拌12 h,然后加入 氢氧化钠溶液和NaI,在60℃下搅拌15 min后,在3 h内分3次加入CH3I,搅拌24 h,反应混合物在丙酮中沉淀,将沉淀溶解于NaCl溶液 使Cl-取代I-,再经透析、干燥,即得粉末状N,N,N—三甲基壳聚糖氯化铵。比较了甲基化N-3-(吡啶基甲基)壳聚糖氯化铵与N,N,N—三甲基壳 聚糖氯化铵的抗菌性,结果表明,在取代度和分子量相似的情况下,N,N,N—三甲基季铵基团的抗菌性能优于N-3-(吡啶基甲基)季铵基团。
    刘 新[22]通过苯甲醛与壳聚糖反应形成壳聚糖Schiff碱对C2上氨基进行保护,再将产物与2,3—环氧丙基三甲基氯化铵反应,在C6羟基上接枝季铵 盐,然后在稀盐酸乙醇溶液中脱保护,合成水溶性O—羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖,其对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌能力是未改性壳聚糖的8倍。
    目前采用的直接改性壳聚糖的工艺较复杂,成本高,难度较大,所以很多研究者选择通过接枝的方法对壳聚糖或壳寡糖进行改性。
    4　季铵化壳聚糖/壳寡糖在纺织领域的应用
    壳 聚糖、壳寡糖及其季铵盐具有特殊的分子结构,可用于改善织物的吸湿保湿性、抗静电性、抗菌性、抗皱性、柔软性,以及染色性。虽然壳聚糖/壳寡糖季铵盐可以 赋予纺织品许多优良性能,但是在纺织领域的应用并不多,其主要原因是它作为纺织品整理剂使用时大都采用传统的后整理技术,使赋予织物的功能得不到持久保 持。改进壳聚糖/壳寡糖季铵盐对不同种类和材质的纺织品的整理加工技术,将极大地推动其在纺织领域的应用发展。
    吕海宁[23]发现,利用2—羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和胶黏剂反应性氨基硅油整理棉织物,可提高织物的抗菌性、柔软性、丰满度及回弹性,增加织物的抗菌耐洗性。而当壳聚糖季铵盐的质量体积浓度为2%时,织物的手感稍有下降。
    王 则臻[24]利用聚合度为8~16的壳寡糖与环氧丙基三甲基氯化铵反应制备壳寡糖季铵盐,然后研究其对亚麻织物染色性能的影响,得出用取代度为0·76的 壳寡糖季铵盐预处理的亚麻织物上染率可达45·86%,日晒牢度为4-5级,水洗牢度为4-5级,撕破强力为48 N,亚麻织物的染色性能得到改善。
    张 伟等[25]用壳聚糖季铵盐溶液处理真丝织物,结果表明:织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率提高,抗皱和染色性能得到改善,对白度影响不大。他们采 用2—羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖与N—羟甲基丙烯酰胺反应合成带有纤维反应性基团的水溶性O—甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐,再将质量分数为0·5%的反应性 壳聚糖季铵盐直接整理柞蚕丝织物,整理后的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较高抑菌率,经20次水洗后其抑菌率仍高于90%。 
    王 靖、赵涛[26]也合成了N—羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖和O—甲基丙烯酰胺壳聚糖季铵盐,并比较了经壳聚糖改性的棉织物与未改性棉织物在无盐染色条件下的 上染速率、上染率、固色率、K/S值及色牢度。结果表明:两种改性剂对于提高活性染料的上染速率、上染率和固色率均有一定效果,并能提高K/S值,增加染 色深度。
    Supaporn[27]利用含有壳聚糖的N—[(4—二甲基氨基苄基)亚氨基]壳聚糖, N—2—羟丙基—3—三甲基氯化铵壳 聚糖,甘氨酸及三者混合物的预整理液处理涤纶织物,并用喷墨染色法对织物上染7种颜料。结果发现,由质量体积浓度为0·1%的壳聚糖季铵盐单独改性的织物 的K/S值、色域、色牢度、染色风格均表现较佳,且织物具有较柔软的手感,认为质子化氨基与阴离子染料间的静电作用,以及涤纶与染料间的范德华力作用增强 了织物的染色性能。
    5　结语
    目前,国内纺织领域的壳聚糖季铵盐研究已有一些成果,已有大批学者对壳聚糖/壳寡糖进行了间 接季铵化改性,但其中多数都是通过在氨基上引入季铵基团,且使用的醚化剂为分子链较短的环氧丙基三甲基氯化铵,这些研究在开发性能更优异、品种更丰富的季 铵化壳聚糖/壳寡糖方面还远远不够。笔者认为,要获得抗菌性等性能更加优异、实用性更强的改性整理剂,今后应当在以下方面做出努力:
    (1)保护壳聚糖C2位上的伯氨基,在羟基结构上引入季铵基团。
    (2)利用分子链较长的季铵化试剂进行改性,制成抗菌性能更优或兼具其他功能的产品。
    (3)进行新型季铵化试剂的分子设计及制备方法的开发研究,以及季铵化壳聚糖/壳寡糖合成工艺的理论与实验研究。
    (4)继续季铵化壳聚糖/壳寡糖整理剂对织物整理加工工艺的深入研究,探索整理效果好、耐久性和耐洗涤性强、绿色环保、有利于功能提升的方法和工艺。
    参考文献:略