王前进,安秋凤,刘　岳,李献起,袁俊敏
  (陕西科技大学化学与化工学院,轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西西安710021)

   摘要:以荷叶表面微/纳米结构为参考模型,先用硅溶胶处理天然棉织物,再用N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1)对其进行修饰, 获得了微/纳米二元粗糙的超疏水织物,水滴在该织物表面接触角可达160.5°。场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察发现超疏水纤维表面存在大量均 匀分布的纳米微凸体。接触角分析表明织物织造过程中形成的微米级粗糙度和ASO-1膜的存在是织物疏水的主要原因,纳米微凸体能减少纤维与水的接触面积, 提高水在纤维表面的接触角,使织物由疏水转变为超疏水。最后用X射线光电子能谱仪(XPS)证实了纤维表面SiO2粒子和ASO-1膜的存在。
    关键词:超疏水;棉纤维;氨基硅;硅溶胶
    中图分类号:TB39　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2010)04-0160-03
    超疏水是指固体表面对水的静态接触角达150°或更高,能否达到超疏水由固体表面化学组成和微观结构共同决定[1,2]。自然界中有许多超疏水表 面的实例,如荷叶[3]、水稻叶[4]等。超疏水织物可用于防雨/雪服、帐篷、军用作战服等方面,其巨大潜在市场和经济效益使其成为超疏水界面研究的热 点。通常,超疏水织物可通过小分子修饰粗糙化处理后的纤维而获得[5,6],但小分子修饰法耗时长,难以形成致密的疏水膜。氨基改性聚二甲基硅氧烷表面张 力低、成膜性好,在织物表面排列方式特殊[7],有望成为构筑超疏水织物的低能物质。受荷叶表面结构启发,笔者以N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧 烷为低能物质结合凝胶溶胶法处理纤维表面,获得了接触角达160.5°的超疏水织物,并对其表面化学组成、形貌和疏水性进行了研究。
    1　实验部分
    1.1　原材料及试剂
    棉布:100%棉,工业品,用前经丙酮洗净;硅溶胶(30%(质量分数,下同),pH=9),工业品,青岛恒盛达化工有限公司;甲苯,分析纯,天 津市登峰化学试剂厂;N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-1,Fig.1):自制,氨值0·5905 mmol/g,重均相对分子质量 -Mw=37500,数均相对分子质量-Mn=14100(WaterGPC仪测定,参比为聚苯乙烯,溶剂为四氢呋喃)。
             
    1.2　超疏水棉织物的制备
    超疏水织物的制备:取适量硅溶胶于烧杯中,加二次蒸馏水稀释至含固量为3%,用盐酸调pH=5~6,将剪裁至长×宽为2 cm×1 cm的棉布样 浸入稀释后的硅溶胶中数秒,取出,于100℃烘箱中烘10 min。再投入0.25% ASO-1的甲苯稀溶液中浸泡1 h,于100℃烘箱中烘干。
    参比疏水织物的制备:取相同布样浸入0.25%ASO-1的甲苯稀溶液中同法进行处理。
    1.3　表征
    1.3.1　样品表面化学组成:用英国Axis Ultra光电子
    能谱仪(Kratos Analytical Ltd., UK)进行分析,X射线源采用单色Al Kα射线,角分辨90°,分析室真空度:1·2×10-8Pa,荷电效应引起的结合能偏差通过样品表面污染碳C1s峰(284·8 eV)进行校正。
    1.3.2　表面形貌观察:布样经抽真空喷金,用美国FEI公司SIRION 200型FE-SEM进行观测、拍照。
    1.3.3　样品疏水性测试:以水在样品表面的静态接触角表征,用上海中晨数字设备有限公司JC2000C1型接触角测量仪测定,每个样品测量5次取平均值。
    2·结果与讨论
    2.1　表面形貌观察
    Fig.2是修饰前后纤维表面形貌的FE-SEM图。由Fig.2a可见,经织造后棉织物在微米尺度有着二元的粗糙度,其中以纱线(直径约为 150μm~200μm)为结构单元的织造方式使棉织物在较大的微米尺度上有一定粗糙度,每股纱线中多个纤维束(直径约为10μm~20μm)的排列方式 则使纱线在较小的微米尺度上表现出一定的粗糙度。在放大5000倍的条件下可观察到单个天然棉纤维束不是非常平整,进一步放大则观察到纤维束自身在纳米尺 度具有一定的粗糙度。经修饰后纤维的FE-SEM见Fig.2(d,e,f),对比修饰前的FE-SEM照片可以发现,处理后织物在微米尺度的形貌几乎没 有发生变化,依然有着较大的粗糙度。而单个纤维束的表面则很粗糙,有很多沟壑和颗粒存在,在放大50000倍条件下则能观察到纤维表面不仅凹凸不平,还有 大量直径约为30 nm左右的纳米微凸体存在。

    2.2　疏水性分析
    Fig.3a是未经处理的棉织物表面的接触角照片,可见天然棉织物表面非常亲水,水滴在其表面可很快被吸收,故其接触角为0°。而经过ASO-1 处理后,由于ASO-1能在纤维表面以硅甲基朝向空气、硅氧偶极指向纤维界面的方式排列形成低能的疏水膜[7],故纤维变得疏水,其静态接触角为148° (Fig.3c)。而先经硅溶胶处理,再用ASO-1修饰的织物表面静态的接触角为160.5°(Fig.3d),这表明纳米微凸体的形成有利于提高织物 表面的疏水性,能使织物由疏水变为超疏水。

    分析修饰前后织物表面接触角数值的变化可以发现,棉织物在微米尺度上的粗糙度是织物疏水性提高的主要原因,所以水滴在ASO-1处理过的织物表面 的接触角远远大于其在平整基质表面的接触角(102°,见Fig.3b)。纤维表面纳米微凸体的形成对接触角数值提高有一定贡献,这说明微凸体的作用很可 能与荷叶表面乳突之上的纳米结构所产生的作用类似,即纳米微凸体的形成有利于水滴与纤维接触时包裹更多的空气,减少织物与水接触面积,最终使织物对水的润 湿类型由Cassie吸附模型转变为Wenzel吸附模型。对于纳米微凸体在超疏水织物形成过程中所起的作用可用Cassie-Baxter公式来描述:
    cosθ*=Φs(cosθ+1)-1 (1)
    式中:θ*———水在粗糙表面的接触角;θ———水在光滑表面的接触角(102°);Φs———织物-水界面占织物-水和空气-水界面的面积分 数。由公式可估算出仅经ASO-1修饰的织物表面Φs为19.2%,而有纳米凸起存在的织物表面Φs降低为7.2%。计算结果可以证实纳米微凸体的存在能 使更多的空气包裹于织物和水滴之间,使水-纤维的接触面积分数减小,阻止织物被水润湿,超疏水织物得以构建。
    2.3　表面化学成分分析
    修饰前后织物的表面化学成分用XPS进行分析,见Fig.4。由图可见,天然棉织物表面仅出现285 eV和531 eV的吸收峰,其分别归属于 O1s和C1s,且各元素含量为O:38.45%;C:61.55%,这与文献[8]的分析结果相近,也与纤维素的理论元素含量较为接近。经过硅溶胶处理 的织物表面在102 eV处Si2p和150 eV处Si2s吸收峰的出现表明处理后纤维束表面存在SiO2粒子,C1s吸收峰明显缩小,C元素含量仅为 14.53%,则进一步说明处理后棉织物表面有大量SiO2粒子。
    相比之下,经ASO-1修饰后的织物表面XPS谱不仅出现了归属于O1s、C1s、Si2p、Si2s的吸收峰,其高分辨谱在399 eV处N1s吸收峰的出现和C元素含量提高到39.92%均能证明纤维表面存在ASO-1膜。

    3·结论
    以ASO-1和硅溶胶修饰天然棉织物,获得了对水接触角达160.5°的微/纳米二元粗糙的超疏水棉织物。该织物在纺丝、织造过程中产生的微米尺 度的粗糙度和疏水的ASO-1膜的形成是织物疏水性提高的主要原因。SiO2纳米微凸体的形成能减小织物-水的接触面积,阻止水对织物的润湿,提高水在织 物表面的接触角,使织物从疏水转变为超疏水。
    参考文献:略