硫化染料及其应用进展


硫化染料及其应用进展
                                 刘灿灿,高双凤,赵亚梅
                           (西安工程大学,陕西西安710048)
    摘要:文章介绍了硫化染料的发展和现状,简要陈述了硫化染料的染色机理和存在问题,并提出了对其染色问题的解决方法。
    关键词:硫化染料;应用;进展;存在问题
    中图分类号:TS193.63+4   文献标识码:A   文章编号:1009-3028(2012)03-0046-04
    硫化染料是目前应用最广泛的染料之一,据报道,全世界硫化染料的产量达十几万吨,而其中最重要的品种是硫化黑染料。目前,硫化黑的产量占硫化染料 总产量的75%~80%,由于其合成简单、成本低廉、各项牢度较好、无致癌性,深受各印染厂家的青睐。在棉及其他纤维素纤维的染色上应用很广,以黑色、蓝 色系列应用最为广泛。硫化染料色泽较为鲜艳,耐氯漂牢度也比较好。一些黄、橙色品种对纤维有光敏脆损作用。近些年,液体硫化染料、超细分散体硫化染料和环 保型硫化染料发展迅猛。随着人们对环境的要求越来越高,进行硫化染料染色还原剂和氧化剂的生态选择显得很有必要。同时使用不含硫或含硫量极少的硫化染料, 可开发环境友好型的新工艺。
    1·硫化染料的发展
    硫化染料从诞生至今已有一百多年的历史了,首例硫化染料是1873年由Croissant和Bretonniere制得的,他们将含有机纤维的材 料,如木屑腐植质、麸子、废棉花和废纸等用硫化碱和多硫化碱加热而得到。这种暗色有恶臭的吸湿性染料,组成不固定且易溶于水,以碱性浴和硫化碱浴两浴染棉 时得到绿色染品。在空气中暴露或以重铬酸盐溶液化学氧化进行固色时,棉布可变为棕色。由于这些染料有优异的染色性能,再加上价格低廉,得以在棉布染色工业 中应用[3]。
    1893年,R.Vikal将对氨基苯酚与硫化钠和硫磺熔融制成黑色硫化染料,R.Vikal还发现,将某些苯系和萘系衍生物与硫和硫化钠共熔, 可制得多种黑色染料。此后,人们在此基础上研制出了蓝色、红色和绿色硫化染料,同时制备方法和染色工艺也大有改进,水溶性硫化染料、液体硫化染料和环保型 硫化染料的相继出现,使得硫化染料得到蓬勃发展。
    2·硫化染料的应用现状
    硫化染料是目前应用最广泛的染料之一,据报道,全世界硫化染料的产量达十几万吨,而其中最重要的品种是硫化黑染料。目前,硫化黑的产量占硫化染料 总产量的75%~80%,由于其合成简单、成本低廉、各项牢度较好、无致癌性,深受各印染厂家的青睐。在棉及其他纤维素纤维的染色上应用很广,以黑色、蓝 色系列应用最为广泛[4]。
    硫化染料皂洗牢度一般为3~4级,而且不耐氯漂。日晒牢度因品种不同而存在一定差异,通常硫化染料在棉纤维上的耐日晒牢度以黑色最高,可达6~7 级;蓝色品种次之,也可达到5~6级;黄色品种一般只有3~4级。一些黄、橙色品种对纤维也有光敏脆损作用。硫化染料常用的主要是蓝色品种,其色泽较为鲜 艳,耐氯漂牢度也比较好。近些年,液体硫化染料、超细分散体硫化染料和环保型硫化染料发展迅猛。液体硫化染料的商品类染料现有瑞士Clariant(科莱 恩)公司的Sodyesul(速得高)和英国鲁滨逊公司的Sulphol;环保型硫化染料的商品类染料现有Clariant公司的Diresul(特丽 素)RDT的多个色谱品种。
    3·硫化染料的分类
    硫化染料发展至今大致可分为六大类[5]:
    3.1 粉状硫化染料
    染料结构通式为D-S-S-D,一般需用硫化钠沸煮,溶解后应用。这类染料不溶于水,用碱性还原剂可将染料还原成隐色体,并溶解在水中,隐色体钠盐可以被纤维吸附。
    3.2 水溶性硫化染料
    染料结构通式为D-SSO3Na,此类染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团,溶解度好,匀染性好。将普通硫化染料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反 应,生成染料的硫代硫酸盐,它在20℃时溶解度为150g/L,用于连续染色。水溶性硫化染料在室温下的溶解速度快,没有不溶物,饱和溶解量足以满足染料 染色用量的全部溶解要求。水溶性硫化染料耐高温性能优良。但染料中不含还原剂,对纤维无亲和性,染色时需要添加硫化碱,并通过亲核反应、还原反应使其转化 为对纤维素纤维有亲和力的状态。一般采取悬浮体轧染方式施加在纺织品上。
    3.3 液体硫化染料
    染料结构通式为D-SNa,含一定量的硫化钠还原剂,将染料预还原成水溶性隐色体[10]。用还原剂将普通硫化染料还原成水溶性的隐色体,并加入过量的还原剂作为抗氧化剂,加入渗透剂、无机盐和软水剂制成的液状染料,又称预还原染料。
    使用时用水稀释,便可直接应用。这类染料有含硫的,如Cassulfon染料含有硫化钠,也有不含或含有极少量的硫,如Immedial C 染料,染色时没有含硫废水。
    3.4 环保型硫化染料
    在生产过程中精制成染色隐色体,但含硫量和多硫化物量远低于普通硫化染料。该染料纯度高,还原性稳定,渗透性好,同时在染浴中采用葡萄糖和保险粉作为二元还原剂,既可还原硫化染料,又能起到环保作用。
    3.5 硫化还原染料
    常制成粉状、细状、超细粉或液体染料,适用于涤棉混纺织物与分散染料同浴染色,可以用于烧碱、保险粉(或二氧化硫脲)还原,代替硫化钠还原溶解,如Hydron Indocarbon染料。
    3.6 分散硫化染料
    分散硫化染料是以硫化染料和硫化还原染料为基础,按分散染料商品加工方法制成,主要用于分散染料同浴轧染涤粘或涤棉混纺织物。日本化药公司生产的Kayaku Homodye共有16个品种。
    4 硫化染料的结构和染色机理
    4.1 硫化染料的特点[6]
    硫化染料是一类含硫染料,分子中含有两个或多个硫原子组成的硫键,应用时将它还原成隐色体,使其溶解在水中,并对纤维染色。硫化染料染色的特点因 染料种类不同而有所不同。硫化染料水洗牢度高、适用性强,虽然摩擦牢度和鲜艳度不及活性染料,但其沾色牢度和耐晒牢度较活性染料好,且硫化染料染色时用盐 少,耗水也少。
    硫化染料是含有硝基和氨基的有机化合物,大部分是在高温中与硫和硫化钠反应而成。许多硫化染料无一定的化学分子式。硫化染料与还原染料染色原理相似,它们通过化学还原反应,形成与纤维有亲和力的水溶性形态隐色体上染纤维,再通过氧化过程与纤维紧密结合。
    4.2 硫化染料的染色机理
    硫化染料还原溶解配成染液,形成的染色隐色体被纤维素纤维吸附,经空气氧化处理,使纤维素纤维显现所需颜色[7]。其化学反应式为:
        
    硫化染料母体对纤维没有亲和力,其结构中含有硫键(—S—)、二硫键(—S—S—)或多硫键(—Sx—),在硫化钠还原剂作用下被还原成硫氢基 (—SNa),变成溶于水的隐色体钠盐。隐色体对纤维素纤维有很好的亲和力的原因是染料的分子较大,进而与纤维之间产生较大的范德华力和氢键作用力。
    5 硫化染料的染色过程[8]
    染色过程可以分为下列四个步骤:
    5.1 染料的还原
    还原溶解硫化染料比较容易,常用硫化钠作为还原剂,它还起碱剂的作用。为防止隐色体被水解,可适当的加入纯碱等物质,但还原浴碱性不能过强,否则染料还原速率变慢。
    5.2 染液中的染料隐色体被纤维吸附
    硫化染料的隐色体在染液中以阴离子状态存在,它对纤维素纤维有直接性,能吸附在纤维表面并扩散进入纤维内部。硫化染料隐色体对纤维素纤维的直接性较低,一般采用小浴比,同时加入适当电解质,在较高温度下可使上染速率提升,匀染性和透染性得到改善。
    5.3 氧化处理
    硫化染料隐色体上染于纤维后,必须经氧化,才能显示出所需的颜色。氧化是硫化染料染色后的一个重要步骤。对易氧化的硫化染料染色后经水洗和透风就能被空气氧化,即用空气氧化法;对一些不易氧化的硫化染料,则采用氧化剂处理以促进氧化。
    5.4 后处理
    后处理包括净洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗,以减少织物上残留的硫,防止织物脆损,因为染料中的硫及硫化碱中的硫易在空气 中氧化生成硫酸,对纤维素纤维会引起酸水解而降强,使纤维脆损。因此可用防脆损剂处理,如:尿素、磷酸三钠、骨胶、醋酸钠等。为提高硫化染料的日晒和皂洗 牢度,可在染色后进行固色。固色处理的方法有两种:金属盐类处理(如:重铬酸钾、硫酸铜、醋酸铜及这些盐类的混合物)和阳离子型固色剂处理(如:固色剂 Y),实际生产中以固色剂M 处理较好,固色剂M是由阳离子型固色剂和铜盐复配而成的,可减少铬污染。
    6·硫化染料染色存在的问题及解决方法
    6.1 硫化染料染色存在的问题
    硫化染料的生产工艺简短、价格低廉、坚牢度好,但由于其在实际生产和应用中仍然有很多缺点和问题,所以依旧不能广泛地在各种织物中得到应用 [9]。硫化染料应用时使用硫化钠,而且是过量的,其中部分硫化钠用于染料的还原,但过量部分会产生含硫废水,染色废水含硫量高,生成了用活性污泥法和凝 聚沉淀法都不能充分处理好的废水,排放水质难达要求,如果将它直接排放,会释放出硫化氢,对生物产生危害,还会腐蚀污水系统,释放出气味,会损害人们的健 康(染料本身对使用者的身体健康没有危害,被认为是一种无毒染料)[10]。为解决废水问题,工厂需要投入大量资金,不仅大大增加了生产成本,而且在染色 过程中容易产生有毒的硫化氢气体,当在空气中达到一定含量时,能引起眩晕、心悸、恶心等,具有一定的危险性。这是硫化染料逐渐衰退的重要原因之一 [11]。
    由于硫化染料不溶于水,因而造成染色织物不耐摩擦且不耐氯漂。而且由于用于染色的硫化物大量地残留于被染物中,成品在保存中因空气的氧化产生硫酸根而使纤维脆化。使用量最大的黑色硫化染料的染色物在贮存中有脆损现象。
    由于硫化染料溶解的作业性差,近年开发了液体商品,但只不过是预还原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是强碱性的危险物且伴有恶臭,贮存稳定性 差,由于对物体有亲和性,易沾污且难洗脱[12]。硫化染料染色时需要先还原溶解才能上染纤维,后处理工艺步骤烦琐,整个染色过程工艺相对复杂。染色织物 通常只局限于棉等纤维素纤维。硫化染料的色光较为暗淡,黑色是其最主要色谱,其次是蓝色、橄榄色和棕色[13],很难满足现代社会人们对丰富多彩的颜色的 需求。
    6.2 硫化染料染色问题的解决方法
    随着一些国家对某些有致癌作用的偶氮类染料禁用,特别是C.I.直接黑38、C.I.直接蓝2。开发新型硫化染料特别是水溶性硫化染料,用于蛋白 质纤维也将具有广泛的前景。目前,世界上90%的硫化染料应用时仍在使用硫化钠,而且是过量的,其中部分硫化钠用于染料的还原,但过量部分会产生含硫废 水。将它直接排放,会对环境造成污染。硫化染料的进一步发展将取代目前使用的还原剂硫化钠。在这方面,成本的增加必须同目前用氯化法处理含硫废水的成本相 接近。随着人们对环境的要求越来越高,环境保护越来越显得重要。进行硫化染料染色还原剂和氧化剂的生态选择显得很有必要。同时使用不含硫或含硫量极少的硫 化染料,可使硫化染料的应用成为一个环境友好型的工艺[14]。
    因此,提高硫化染料的染色速率以及染料利用率,从而减少废水中染料的残留量意义重大。染色速率涵义包括两个方面:(1)染液中染料被纤维表面的吸 附速率;(2)染液中染料从纤维表面向纤维内部的扩散速率。硫化染料不溶于水,染色前必须先用还原剂将其充分还原溶解。对少数颗粒大、溶解性较差的硫化染 料,在加入硫化钠后必须进行搅拌,甚至煮沸,以帮助染料充分溶解[15]。另一方面,对纤维素纤维进行改性处理,增加其与染料结合的基团数,从而提高染料 利用率[16]。
    参考文献:略