新型嵌段亲水硅油的合成与应用研究
刘瑞云
(上海雅运纺织助剂有限公司 上海 201812)
摘要:以1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、哌嗪硅烷偶联剂水解物、八甲基环四硅氧烷为原料,在催化剂的作用下,先制备得到端氨基与侧链氨基共改性硅油,再使用双端环氧聚醚与其进行氨化开环反应,最后再进行季氨化改性,合成出了新型嵌段亲水硅油。考察了经过该整理剂对全棉织物、涤棉织物整理后的亲水性、手感、白度等多种性能,并与国外公司类似产品进行了比较;结果表明:新型嵌段亲水改性硅油具有良好的综合应用性能,是一类新颖的改性有机硅整理剂。
关键词:1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷;双端环氧聚醚;季氨化;性能
1.前言
主链聚醚嵌段氨基改性硅油相比与传统的氨基改性硅油,其具有全新的分子结构,该结构中氨基聚硅氧烷链段和聚醚链段线性型结合在同一个大分子上,其中氨基聚硅氧烷主要起到柔软的作用,聚醚链段主要起到自乳化的作用;正是由于这种新型结构,彻底解决了使用传统氨基硅油柔软剂过程中出现的破乳、漂油、粘辊等造成织物瑕疵的问题。
该产品以特殊稳定性及对纤维的高吸附性等特点,从问世以来便得到了飞速发展,国内各大生产厂家纷纷开发和生产出多类型的主链聚醚嵌段氨基硅油,这类产品合成方法几乎都是使用端环氧基聚硅氧烷与端氨基聚醚进行开环共聚反应而得,所有官能团都位于硅氧烷主链结构中,侧链不含有任何官能团,所以产品性能同质化严重。
为了获得更为具有独特风格化的产品,本文尝试采用1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、哌嗪硅烷偶联剂水解物、八甲基环四硅氧烷为原料,在催化剂的作用下,先制备得到端氨基与侧链氨基共改性硅油,再使用双端环氧聚醚与其进行氨化开环反应,再进行季氨化改性,最后得到嵌段亲水改性硅油。
2.反应原理
3.试验
3.1 材料及仪器
织物:漂白棉布、涤棉纱卡。
药品:1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(市售),哌嗪硅烷偶联剂水解物(自制),八甲基环四硅氧烷(美国道康宁公司),双端环氧活性聚醚(市售),2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(市售),异丙醇(分析纯),四甲基氢氧化铵(工业级),新型嵌段亲水改性硅油(自制),线性嵌段改性有机硅Derma NT(美国迈图高新材料集团),聚醚改性有机硅柔软剂(自制)。
仪器:WSD型白度仪,真空泵,德国Bruker公司EOUINOX55型红外光谱仪,银河牌CS101-1AB型电热干燥箱。
3.2 整理工艺
一浸一轧(轧余率70%)→预烘(90℃,2min)→焙烘(160℃,1min)。
3.3 测试
3.3.1 柔软性
采用实物手感评定法,以5~10个受过训练的人员组成一个小组评估织物手感。先通过排序法决定手感最好和最差的织物,再将手感最好的织物定为5分,最差的织物定为1分,其余织物的手感通过参照法得出,分为1~5级,数值越大越柔软。
3.3.2 白度测定
白度:用白度仪测试整理织物的光谱反射率,与空白布相比,整理后织物的白度越大,即与空白织物的白度差值越小,织物的色变程度越小。
3.3.3 亲水性[7]
将经整理剂整理后的织物平铺在桌面,用标准滴管(25滴/ml)从离织物3cm高度处向织物表面滴1滴水,从静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。
3.3.4 耐洗性
全自动缩水率试验机,家用洗涤剂1g/L,40℃水洗30min,水洗5次,测试水洗后织物的手感,亲水性。
3.3.5 离心稳定性
在15mL离心试管内加入2mL乳液,放入离心沉淀器里;以3000r/min的速度旋转30min后,样品不分层,属质量稳定。
3.3.6 耐酸碱稳定性
在烧杯中放入3g乳液,97mL醋酸溶液(PH=2~3)或97mL纯碱溶液(PH=11~12),摇匀;静置24h后,样品无分层、破乳现象,属质量稳定。
3.4 新型嵌段亲水改性硅油的合成
3.4.1 主链与侧链共改性氨基硅油的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中,分别加入计算量的八甲基环四硅氧烷、1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、哌嗪硅烷偶联剂水解物,开动搅拌,再加入一定量的四甲基氢氧化铵作为催化剂,加入到100℃,保温反应4小时,保温结束,继续升温到140℃,开真空脱除低沸物,最后得到淡黄色透明粘稠状液体。
3.4.2 新型嵌段亲水改性硅油的合成
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中,加入0.1mol的上述制备的主链与侧链共改性氨基硅油,0.1mol的双端环氧活性聚醚,一定量的异丙醇作为溶剂,升温到80℃,保温反应6小时,最后加入少许的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵继续反应3小时,制得黄色透明粘稠状液体,即为新型嵌段亲水改性硅油。
3.5 新型嵌段亲水改性硅油的乳化
在烧杯中加入20g改性硅油,加入0.6g冰醋酸,开动搅拌,混合均匀,慢慢加入78g去离子水,继续搅拌均匀,就得到了外观为带蓝光半透明的乳液。
4.结果与讨论
4.1 新型嵌段亲水改性硅油的红外光谱分析[8-9]
图1 新型嵌段亲水改性硅油的红外图
由图1所示的主链嵌段亲水性氨基硅油的红外光谱图可以看出,主链嵌段亲水性氨基硅油中Si-O-Si结构对应的特征吸收峰为1022.34cm-1,1261.14cm-1处为Si-CH3与Si-CH2 中C-H键的弯曲振动吸收峰,801.52cm-1处为Si-CH3结构中Si-C的弯曲振动吸收峰,1093.41cm-1是C-O-C结构的特征吸收峰,1410.81 cm-1和2963.05 cm-1是-CH3,-CH2中饱和C-H键的弯曲震动吸收峰,3362.5cm-1处为羟基,仲氨基中的O-H,N-H弯曲振动吸收峰。
4.2 乳液稳定性
不同有机硅整理剂的稳定性状况见表1。从表1可知,聚醚改性硅油乳液的耐酸稳定性与离心稳定性都良好,但是其耐碱稳定性却不理想,这也是与其结构相关,其结构中的聚醚基团与有机硅连接基在碱性条件下很容易水解,导致其不稳定。新型嵌段亲水改性硅油与Derma NT的乳液具有较高的稳定性,在酸性(PH=2~3)、碱性(PH=11~12)及离心作用下,乳液的外观均未发生改变,保持了原有的蓝光透明的状态,这些都与其特有的主链聚醚嵌段改性的结构所决定的,其结构中的氨基在酸性条件下可以与酸形成铵盐,使其极性增加,从而更好地溶解在水中,而其结构中的阳离子基团则在碱性条件下具有较好的稳定性。较好的稳定性能,决定了其具有较广的使用范围。
表1 不同有机硅整理剂的稳定性能
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新型嵌段亲水改性硅油 聚醚改性有机硅 硅油 Derma NT |
蓝光透明液体 蓝光透明液体 蓝光透明液体 |
蓝光透明液体 乳白色液体 蓝光透明液体 蓝光透明液体 蓝光透明液体 蓝光透明液体 |
4.3 白度
从表2可以看出,整理后的织物白度都有一定程度的降低。其中聚醚改性硅油柔软剂中不含有氨基基团,不存在氨基被氧化而产生发色基团,其白度下降最小;新型嵌段亲水改性硅油与美国迈图公司硅油Derma NT 的白度相当,这是因为两者的结构比较相似,均采用了特殊的结构设计,均含有聚醚基团,具有较强的抗氧化能力,经其整理的织物抗黄变性强,白度下降较小。
表2 不同有机硅整理剂整理后织物的白度
布样 |
白度 |
漂白棉布 涤棉纱卡 |
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未整理 82.8 86.3 新型嵌段亲水改性硅油 81.4 85.2 聚醚改性有机硅 82.3 86.0 硅油 Derma NT 81.3 85.3 |
4.4 亲水性
由表3可知,经过有机硅整理剂处理后织物的亲水性与未处理的织物相比均有不同程度的下降。其中,经过聚醚改性硅油整理后的织物亲水性能好的原因是整理剂分子中含有聚醚基团,可以提高或维持织物的亲水性能。但经其整理后的涤棉织物经过5次水洗后,亲水性下降较大,这是因为其分子结构中不含有可以与纤维牢固结合的基团,所以其耐洗性能较差。
经过迈图公司硅油Derma NT整理后的织物也具有良好的亲水性,这是与其结构中含有大量的阳离子季铵盐基团是决定的,其具有好的亲水性能,同时与纤维的结合能力也较强,所以其耐水洗性能较好;新型嵌段亲水改性硅油整理后的织物亲水性比聚醚硅油略差,这是因为其分子结构中不但具有聚醚基团,还具有侧链哌嗪基团,亲水性能较好,同时耐洗性能也较强。
表3 不同有机硅整理剂整理后织物的亲水性
布样
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亲水性/s |
漂白棉布 涤棉纱卡 |
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初始 水洗5次 初始 水洗5次 |
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未整理 <1.0 <1.0 16.5 16.8 新型嵌段亲水改性硅油 1.4 1.6 2.9 4.5 聚醚改性有机硅 <1.0 <1.0 2.3 13.6 硅油 Derma NT 2.2 2.4 5.1 7.2 |
4.5 手感
表4 不同有机硅整理剂整理后织物的手感
布样
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手感 |
漂白棉布 涤棉纱卡 |
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初始 水洗5次 初始 水洗5次 |
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未整理 1.0 1.0 1.0 1.0 新型嵌段亲水改性硅油4.2 3.9 4.0 3.7 聚醚改性有机硅 2.5 1.5 2.1 1.6 硅油 Derma NT 4.1 3.7 3.9 3.5 |
从表4中数据可以看出,经过各种整理剂整理后的织物手感均有不同程度的提高,其中新型嵌段亲水改性硅油与硅油Derma NT的手感与耐洗性能较好,聚醚改性硅油的较差。当整理剂吸附于织物后,在纤维之间及织物表面上形成网状结构的高分子薄膜,可以避免纤维与纤维之间、纱线与织物之间的直接接触,降低织物中纱线摩擦系数,使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用,使织物易变形而产生柔软手感。
新型嵌段亲水改性硅油与硅油Derma NT中含有高极性基团,可与纤维中的羟基、羧基、酯基、酰胺基等相互作用,形成牢固的定向吸附与取向。所以其手感与耐洗性均高于聚醚硅油整理后的织物。从柔软性对比可以看出,在漂白棉布与涤棉纱卡上,新型嵌段亲水改性硅油与硅油Derma NT接近,聚醚硅油最差。
另外,新型嵌段亲水改性硅油与硅油Derma NT在漂白棉布上的耐洗性与手感均优于在涤纶上,其可能原因是整理剂分子是线性的且氮原子被酰胺化或季铵化,氮原子要与含有少量极性基团的聚酯纤维相互作用存在着较大的空间阻力,他们与纤维的相互作用主要为范德华力,相互作用力较弱;而棉纤维结构中含有大量的极性基团,新型嵌段亲水改性硅油与硅油Derma NT分子中的官能团可以与之形成牢固的化学结合,形成薄膜,所以其在棉布上具有好的手感与耐洗性。
5.结论
(1)以1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、哌嗪硅烷偶联剂水解物、八甲基环四硅氧烷为原料,在催化剂的作用下,先制备得到端氨基与侧链氨基共改性硅油,再使用双端环氧聚醚与其进行氨化开环反应,最后用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行季氨化改性,得到新型嵌段亲水改性硅油,通过红外结构表征,符合目标产物的结构,且乳液具有较好的耐酸碱稳定性与离心稳定性。
(2)新型嵌段亲水改性硅油与线性嵌段改性有机硅Derma NT在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有较好乳液稳定性、亲水性、白度、手感与耐洗性。
(3)新型嵌段亲水改性硅油,是一种稳定性强、亲水性好、黄变度小、具有优异柔软度手感的新型有机硅整理剂。
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作者简介:
刘瑞云,毕业于西北纺织工学院(现西安工程大学)化学化工系染整工程,纺织工程硕士,高级工程师,先后就职于张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、上海雅运纺织助剂有限公司,一直专注于改性硅油柔软剂的研究与开发,欢迎联系交流!
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