专家投稿
几种叔胺制备亲水性嵌段硅油的性能及应用
刘瑞云
上海雅运新材料有限公司
2020/5/11
浏览数:542

几种叔胺制备亲水性嵌段硅油的性能及应用


刘瑞云 

(上海雅运新材料有限公司  上海  201812)


摘  要:分别以四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚4种叔胺与端环氧硅油反应,制得4种蓝光透明的亲水性嵌段硅油乳液,考察了它们的稳定性、白度、亲水性和手感等理化性能。结果表明,合成的亲水嵌段硅油在酸性(pH值为2~3)或碱性(pH值为11~12)条件下及离心作用下稳定性好;在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有优异的白度、亲水性、手感与耐洗性。

关键词:叔胺;亲水性;嵌段硅油;性能


Synthesis and Application of several  tertiary amines for preparing hydrophilic block silicone oil


LIU Rui-yun

[Argus(Shanghai) Textile Auxiliaries Co.,LTD.,  Shanghai  201812]

 

Abstract: Blue light transparent hydrophilic block silicone oil emulsion was prepared by tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine,tetramethylhexamethylenediamine and bis (dimethylaminoethyl) ether with epoxy-terminated silicone oil respectively.Their physical and chemical properties such as stability, whiteness, hydrophilicity and handfeel were investigated. The results show that hydrophilic block silicone oil has good stability under acidic (pH 2~3) or alkaline (pH 11~12) conditions and centrifugation. Both bleached cotton and polyester cotton cards have excellent whiteness, hydrophilicity, handfeel and washability.

Key words: Tertiary amine; Hydrophilic; Block silicone oil; Properties

 

有机硅柔软剂有着优异的柔软性,在纺织品的后整理加工中被广泛使用,经其整理后的各类衣物,手感软滑,穿着舒适。但常规有机硅柔软剂整理后的纺织品普遍存在亲水性不佳,穿着闷热,舒适度下降的情况。随着物质生活水平的提高,经过柔软剂整理后的纺织品应具有良好的亲水性已经成为基本要求。因此,开发具有较好手感和亲水性的有机硅柔软剂成为了市场的迫切需求。

亲水类有机硅柔软剂一般以侧链聚醚改性硅油(市场俗称CGF)及侧链聚醚改性氨基硅油类为主,这类柔软剂亲水性较好,但整理后织物的手感不理想,这在很大程度上限制了它的进一步应用。最新亲水类有机硅柔软剂的产品结构为主链三元嵌段类型,所有功能性官能团均位于有机硅主链,使用其整理后的织物不仅具有较好的亲水性,同时具有比较突出的手感。

为了制备亲水性和手感均衡的有机硅柔软剂,行业内产品开发人员多以国外公司公开的专利为基础,并在此基础上进行了大量的创新,该专利的合成线路主要为:端环氧硅油与四甲基1,6-己二胺在酸性及溶剂存在的条件下,开环聚合得到亲水性嵌段硅油。

该产品合成工艺简洁,产品的亲水性与手感均衡,得到了广泛的使用,但在实际生产环节中,经常受到四甲基1,6己二胺的供应不足而造成生产停顿,进而影响到下游客户的使用。有鉴于此,需要找到除了四甲基1,6己二胺作为改性剂外其他可以用来合成亲水性与手感均衡亲水嵌段硅油的其他类型叔胺。

为此,本实验采用四种常用的叔胺(四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚)分别与端环氧硅油反应,制备了四种亲水嵌段硅油,并对它们的理化性能与应用性能进行了比较。

1.实验

1.1 主要原料及仪器

漂白棉布、涤棉纱卡:市售;四甲基乙二胺:AR,上海沣劲实业有限公司,四甲基丙二胺:AR,上海沣劲实业有限公司,四甲基己二胺:AR,上海久立实业有限公司,双(二甲胺基乙基)醚:AR,上海久立实业有限公司;端环氧硅油:摩尔质量8 000 g/mol,自制,十三异构醇聚氧乙烯醚:TO7,扬子石化-巴斯夫有限责任公司;异丙醇:AR,凯凌化工(张家港)有限公司;乙酸:AR,江苏索普基团。

白度仪:datacolor 400,美国Datacolor;真空泵:SHZ-D(Ⅲ),巩义市予华仪器有限责任公司;电热干燥箱:DHG-9146A,上海精宏实验设备有限公司;离心机:TDZ5-WS,长沙平凡仪器仪表有限公司;干洗机:3LWTW4840YW,美国惠而浦。

1.2 实验步骤

图片.png

亲水嵌段硅油的合成及乳化先在烧杯中加入10克十三异构醇聚氧乙烯醚(TO7),再加入30g改性硅油,然后加入0.6g乙酸,开动搅拌机,混合均匀,慢慢加入59.4g去离子水,继续不停搅拌均匀,就得到了外观为泛蓝光透明的乳液。

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中,加入0.4mol端环氧硅油,0.44mol叔胺,0.88mol的乙酸,占总投料量10%的异丙醇作为溶剂,升温到82℃,保温反应8h,制得的淡黄色透明粘稠状液体即为亲水嵌段硅油,其反应原理见式1[1-2]。然后在烧杯中加入10g十三异构醇聚氧乙烯醚(TO7),再加入30g亲水嵌段硅油,0.6g冰醋酸,开动搅拌机,混合均匀,再缓慢加入59.4g去离子水,继续搅拌均匀,即得外观为泛蓝光透明的、固体质量分数为30%的亲水嵌段硅油乳液。

1.3 织物的整理工艺

一浸一轧(轧余率77%)→预烘(90℃,2min)→焙烘(160℃,2min)。

1.4 性能测试[6-8]

柔软性:采用实物手感评定法,以5个具有行业素养的人员组成一个专业小组评估织物手感。通过多人手感测评后,采用排序法选出手感最好和最差的织物,再将手感最好的织物定为5分,最差的织物定为1分,其余织物的手感通过比较法得出,分为1~5级,数值越大越柔软。

白度:用织物白度仪测试经有机硅柔软剂整理后的织物的光谱反射率,与空白布相比,整理后织物的白度值越大,即与空白织物的白度差值越小,表示织物的色变程度越小。

亲水性:采用静态滴水法,用标准滴管(25滴/mL)从离织物4cm处滴1滴水,以水滴完全吸收的时间判定亲水性。时间越短,表示亲水性越好。

耐洗性:专用洗涤剂浓度1g/L,将整理后的织物在40℃下水洗30min,反复水洗5次,然后测试经过水洗后织物的手感和亲水性。

离心稳定性:在15mL离心试管内加入5mL乳液,放入离心沉淀器里,以3000r/min的速度旋转30min后,观测样品是否分层,若不分层,表明样品离心稳定性好,反之则不好。

耐酸碱稳定性:在烧杯中加入5g乳液,95mL醋酸溶液(pH值为2~3)或95mL纯碱溶液(pH值为11~12),摇匀并静置24h,观察样品分层、破乳情况,若样品无分层、破乳现象,说明样品耐酸碱稳定性好。

2.结果与讨论

2.1 亲水嵌段硅油的红外表征[9-11]

图1为产物的红外光谱图

图片.png

图1为产物的红外光谱图

图1中,1017cm-1处为Si-O-Si骨架中Si-O伸缩震动吸收峰,1259cm-1处为Si-CH3中-CH3的弯曲震动峰,797cm-1处为Si-C的伸缩震动峰,2960cm-1处为-CH3、CH2中饱和C-H的弯曲震动吸收峰,1090cm-1~1020cm-1处为Si-O和C-O健的弯曲震动吸收峰。

2.2 乳液稳定性

表1为4种亲水嵌段硅油整理剂的稳定性结果。

表1  亲水嵌段硅油整理剂的稳定性

图片.png

由表1可见,4种叔胺改性的亲水硅油整理剂在酸性(pH值为2~3)或碱性(pH值为11~12)条件下及离心作用下乳液外观均未发生改变,仍呈蓝光透明液体,表明它们均具有较高的稳定性。这些亲水硅油乳液在酸性及碱性条件下能保持较高稳定性与其主链上均匀分布的氨基嵌段结构有关,在酸性条件下氨基与酸形成铵盐,使其极性增加,赋予其在水中具有更好的溶解性,而在该嵌段结构中的阳离子基团则能在碱性条件下具有更好的稳定性。优异的耐酸、耐碱稳定性使这4种亲水嵌段硅油整理剂应用更加广泛。

2.3 白度

表2为亲水嵌段硅油整理剂处理后的织物的白度。

表2  亲水嵌段硅油整理剂整理后织物的白度

图片.png

由表2可见,相比未整理的空白织物,经亲水嵌段硅油乳液整理后的织物白度有所下降,表明经其整理的织物色变程度更小。4种亲水嵌段硅油均为主链季铵盐嵌段改性结构,具有很强的抗氧化能力,因而经其整理的织物抗黄变性强,表现为白度下降。而这4种亲水嵌段硅油结构都相似,故它们对织物的白度影响程度相当。其中,以四甲基己二胺改性亲水硅油与双(二甲胺基乙基)醚改性亲水硅油对织物白度的影响略大。

2.4 亲水性

亲水嵌段硅油整理剂整理后织物的亲水性见表3。

表3  亲水嵌段硅油整理剂整理后织物的亲水性

图片.png

由表3可见,经四种类型叔胺改性得到的亲水嵌段硅油均具有较好的初始亲水性,同时经5次水洗后亲水性基本不下降;但与空白样相比,经亲水嵌段硅油整理剂处理后的漂白棉布及涤棉纱卡的亲水性出现了轻微的降低。这与其结构中含有大量的阳离子季铵盐基团有关,该基团具有非常优异的亲水性能,同时其与纤维的结合能力也较强,所以表现为其具有较好的耐水洗性能。

2.5 手感

表4为亲水嵌段硅油整理剂整理后织物的手感。

表4 亲水嵌段硅油整理剂整理后织物的手感

图片.png

由表4可见,空白样的手感都为1,而经过亲水嵌段硅油整理剂整理后的织物手感有很大改善,初始手感都大于3.5,水洗5次后的手感仍有3以上。

4种整理剂中,四甲基乙二胺改性亲水硅油整理后织物的手感略差,四甲基己二胺改性亲水硅油、四甲基丙二胺改性亲水硅油与双(二甲胺基乙基)醚改性亲水硅油对织物整理后织物的手感相当,同时耐洗性能较好。

当有机硅柔软剂附着于织物上后,会在纤维之间及织物表面上形成具有线状或网状结构的大分子薄膜,以避免纤维与纤维之间、纱线与织物之间的直接接触,有效降低织物中纱线摩擦系数,使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用,使织物易变形而产生柔软手感。

这4种亲水嵌段硅油中均含有高极性基团,可与纤维中的酯基、羧基、羟基、酰胺基等相互作用,形成牢固的定向吸附与取向,从而使经其整理后的织物具有良好的手感与优异的耐洗性能。

此外,这4种亲水嵌段硅油在漂白棉布上与涤棉纱卡上表现出不同的耐洗性能与手感,可能与整理剂分子中含有大量被酰胺化或季铵化的氮原子有关,它们与纤维的相互作用主要为范德华力,涤棉纱卡中的聚酯纤维与该结构的氮原子存在着较大的空间阻力,相互作用力较弱,所以涤棉纱卡上对该结构的整理剂吸附量小。

而漂白棉布中含有大量的极性基团,与整理剂分子中的季铵化氮原子形成牢固的化学结合,形成线状或网状大分子薄膜,所以其在漂白棉布上具有好的手感与耐洗性,而在涤棉纱卡上则较差。

3.结论

分别使用四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚4种常用叔胺与端环氧硅油反应制得4种亲水性嵌段硅油乳液。这4种亲水柔软剂呈蓝光透明状态,在酸性(pH值为2~3)或碱性(pH值为11~12)条件下及离心作用下稳定性好;在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有优异的白度、亲水性、手感与耐洗性。在亲水性嵌段硅油的合成中,甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚这三种结构的叔胺具有较高的相互替换性。

 

参考文献:

[1]黄文润.硅油及其应用[M].成都:四川科学技术出版社,2018:150-175.

[2]NOLL W. Chemistry and technology of silicones [M]. New York:Academic Press,1968:303.

[3]胡灿辉,朱泉,郭玉良.亲水有机硅柔软剂的应用性能[J].印染,2016(7):31-33.

[4]刘瑞云.主链聚醚嵌段改性硅油BW的合成与应用[C].佛山:广东纺织助剂行业协会,2013:129-133.

[5]李欢玲,郑小珊,李莉等.三硅氧烷表面活性剂在低能表面的润湿性能[J].有机硅材料,2019,33(2):91-96.

[6] MARIA C A. Block, Non-(AB)n Silicone polyalkyleneoxide Copolymers With Tertiary Amino Links:US,6475568B1[P].2002-11-05.

[7]刘瑞云.主链嵌段亲水性氨基硅油的合成与应用[J].印染助剂,2011(5):48-50.

[8]SABIA A J .Modification of the tactile and physical properties of microfiber fabric blends with silicone polymers [J].Text Chem Color,1995,27(9): 79-81.

[9]刘瑞云,繆瑶生,蒋英妹.聚醚嵌段改性硅油的合成与应用[J].有机硅材料,2012,26(6):396-399.

[10]孙复钱,张鹏,王小玉等.季铵盐型硅油的合成与性能研究[J].材料导报,2017(5):342-345.

[11]黄文润.氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂[J].有机硅材料,2001(z1):40-56.

 

作者简介:

刘瑞云,毕业于西北纺织工学院(现西安工程大学)化学化工系染整工程,纺织工程硕士,高级工程师,先后就职于张家港市国泰华荣化工新材料有限公司、上海雅运纺织助剂有限公司,主要从事有机硅助剂及纺织化学品的开发研究,欢迎多交流! 

电  话:13818932193

邮  箱:105591890@qq.com


116封底 莱宝.jpg

欢迎投稿  ctanet@163.com  (公司)
   350652029@qq.com  (个人)
品牌推广咨询 020-84869930
请关注微信CTA666,欢迎浏览杂志