双牛羊脂酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵柔软剂单体软油精RT-222 LMGY的合成
耿延军
柳曙光
2019/7/1
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双牛羊脂酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵柔软剂单体软油精RT-222 LMG/Y的合成
耿延军,柳曙光
(济南法恩工贸有限公司  山东济南  250010)


       摘  要:双牛羊脂酰乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵是一种性能优良的织物柔软剂单体,广泛应用于织物柔软剂的配方中。研究了以牛羊油脂肪酸或其油酸为原料,通过与二乙烯三胺的酰胺化合成双酰胺,双酰胺再与环氧乙烷进行乙氧基化,最后与硫酸二甲酯进行季铵化的合成过程。
       关键词:柔软剂;酰胺化;乙氧基化;季铵化


1.前言
       随着纺织工业和合成纤维工业的快速发展,对织物的柔软整理要求日益提高,柔软剂的研发和生产就显得更为重要。柔软剂中起主导作用的柔软剂单体种类有很多,应用最广的品种主要是表面活性剂,这其中柔软性和抗静电性最好的是阳离子季铵盐型表面活性剂。典型的阳离子表面活性剂品种主要有双烷基季铵盐、酯基季铵盐、咪唑啉季铵盐、酰胺型季铵盐等,其中酰胺型季铵盐因具有很好的柔软性、抗黄变性、抗静电性和生物降解性高的优点而备受青睐。
       酰胺型季铵盐柔软剂单体在市面上常见的品种是Degussa公司生产的Varisoft 222 LM 90,主要成分是双牛脂酰胺乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵,化学结构式如下:
001.jpg       Degussa公司的合成工艺是以猪油、牛油为原料与二乙烯三胺(DETA)反应生成双牛脂酰胺,再乙氧基化,最后与硫酸二甲酯季铵化得到最终产品。受此工艺启发,济南法恩工贸有限公司研究了以牛羊油脂肪酸、牛羊油油酸为原料,通过与二乙烯三胺的酰胺化合成双酰胺,双酰胺再与环氧乙烷进行乙氧基化,最后与硫酸二甲酯进行季铵化的合成过程。
       该工艺与Degussa公司合成工艺的区别是所用的原料不同,Degussa公司采用的原料是猪油、牛油,济南法恩工贸有限公司产品RT-222 LMG/Y采用的是牛羊油的水解蒸馏产物牛羊油脂肪酸或再用润湿化学法冷冻分离得到的油酸。
       之所以采用牛羊油脂肪酸、油酸,是考虑到原料对产物色度的影响,再就是避免牛羊油、油酸与二乙烯三胺酰胺化过程中会有甘油产生。
1.合成原理与化学方程式
002.jpg
2.合成过程
2.1 双酰胺的合成
2.1.1 合成原理
       双酰胺的合成过程中的主反应为:
003.jpg       除主反应外,还发生以下几个副反应:
004.jpg2.1.2 合成方法
       向装有电动搅拌器、蒸馏装置、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中投入一定量的牛羊油脂肪酸、油酸(酸值201~204mg/g)、对甲基苯磺酸催化剂、二甲苯,升温至80℃后开始滴加二乙烯三胺(DETA),DETA与牛羊油脂肪酸的摩尔比为1∶2,滴加温度控制在80~110℃,滴加时间在1小时内。滴加完DETA后将温度升至170±5℃,并维持此温度下反应至酸值小于5mg/g,对反应混合物进行咪唑啉的开环处理后制得双酰胺。
2.2 乙氧基化双酰胺的合成
2.2.1 合成原理

主反应:
005.jpg副反应:
006.jpg2.2.2 合成方法
       向高压釜中投入2.1.2中制得的双酰胺和催化剂,升温至80℃后用氮气将高压釜置换合格,然后升温至160~170℃通入环氧乙烷,控制反应压力在0.1~0.3MPa。
①由于产物的复杂性,将酰胺与EO的摩尔比定为1∶2,其中酰胺以混合物的平均分子量计。
②催化剂的加入量为酰胺投料量的0.3%(质量百分数)。
③反应温度:160~170℃。
④反应压力:0.1~0.3Mpa。
2.3 季铵盐的合成
2.3.1 季铵化产物组成
       上述中间体采用硫酸二甲酯进行季铵化时共有五种结构的季铵盐。

007.jpg
008.jpg       这五种结构的季铵盐都是柔软剂的单体,其柔软性和抗静电性差别不大,所以混合产物中这五种结构的季铵盐都是有用的产品,没有必要进行分离和处理。
2.3.2 合成方法
       向装有电动搅拌器、蒸馏装置、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中投入双酰胺的乙氧基化产物与计算量的溶剂异丙醇,升温至70℃后开始滴加计算量的硫酸二甲酯,控制反应温度在70~80℃,滴加完成后再保温反应1~2小时就可以得到成品,成品的固含量为90±2%,溶剂异丙醇含量为10±2%。
2.4 结果与讨论
       在双酰胺合成过程中,反应温度、反应时间及出水量是影响双酰胺收率的重要因素。反应温度过高,产物中的双酰胺极易进一步脱水环化生成咪唑啉,故反应温度不宜超过180℃;反应温度过低时,单酰胺的生成量会增加,同样会影响双酰胺的收率,故反应温度不宜低于150℃。
       反应时间过长,生成水的量会增加,说明产物中的咪唑啉含量会增加,一般应通过产物的酸值和理论计算的生成水量来进行反应终点的判断。出水量也是一个重要反应因素,如果实际出水量比理论出水量偏多,说明双酰胺的环化反应趋势加大;反之,如果反应过程中的出水量偏少,说明反应过程中单酰胺的生成量较多,产物中的酸值会较高。
       另外,对反应产物中的咪唑啉进行开环处理是比较重要的技术步骤,该工艺过程会增加双酰胺的收率。
       在双酰胺的乙氧基化过程中,酰胺化产物与环氧乙烷的摩尔比值得进行探讨,本文作者采用的摩尔比是经过大量实验后得出的经验数据,目的是将产物中的单酰胺、双酰胺全部转化为可季铵化的叔胺,提高季铵化产品的收率,作者受到产品的分析测试手段的限制,对其他双酰胺与环氧乙烷摩尔配比的反应没有进行进一步研究。
       季铵化过程是一个比较常规的反应,季铵化过程中要注意反应温度不能超过90℃,否则对产品的色度会有较大影响。另外,季铵化剂硫酸二甲酯的加入量要少于理论计算量,防止未反应的残存硫酸二甲酯带来的毒性影响。
2.5 产品性能测试与应用效果
2.5.1 性能测试
       将上述合成产品与Degussa公司的样品Varisoft 222 LM 90各配成5%的水溶液,分别标记为1#(RT-222LMG)、2#(RT-222LMY)(合成样品溶液)和3#(Varisoft 222 LM 90样品溶液),用此水溶液进行柔软性和润湿性的对比测试。
(1)柔软性的对比测试
       柔软性的测试采用国内外通用的手感评定办法。实验中选用白色毛巾作实验织物,首先将选用的毛巾剪成相同大小的3条毛巾条,用自来水将毛巾条充分漂洗,然后自然晾干待用。将上述配成的1#、2#和3#水溶液加热到50±1℃,各放入一条毛巾条,选用有一定经验、手感灵敏的3人组成评定小组,以闭目触感进行评定,5级最高,1级最低,打分统计见表1。测试结果表明两种产品的柔软性处于同一个数量级。

009.jpg(2)润湿性的对比测试
       选用白色的确良布剪成约25×2厘米的布条3条,漂洗后自然晾干,选取三条布条浸入上述被测样品溶液中,50℃下浸泡20分钟后取出晾干。将上述3条布条下端1厘米浸入铬酸钾溶液中,20分钟后用尺子测量黄色铬酸钾溶液上升的高度做为润湿性能优劣的结果,上升高度越高,说明润湿性能越好。重复上述方法3次,取3次上升高度的平均值与时间比值的结果做为测试结果,结果见表2。测试结果表明三种产品的润湿性基本接近。
2.5.2 应用效果
       将所制样品分别送到江浙沪、福建广州等地的纺织助剂厂家试用,经客户使用后反馈,产品RT-222 LMG的柔软性、蓬松性、滑爽性都具有很好的效果;黄变极低RT-222 LMY的柔软性、亲水性、蓬松性、滑爽性都具有很好的效果,这说明产品的综合指标优于同类产品。
3.结束语
        双牛脂酰胺季铵盐柔软剂的合成和生产在国内还不多见,这主要是由于合成过程步骤多、中间体和产物中的组分复杂,因此该产品目前大部分仍依赖进口。我们合成的产品RT-222 LMG/Y在性能和应用上已接近进口产品,相信随着配方师对该产品认知程度的增加,会更好地推动其生产和应用。

作者简介:
①耿延军,山东省滨州市博兴县人,有机化工专业,曾在博兴华润油脂化学有限公司产品开发中心工作,后创立济南法恩工贸有限公司,任总经理及技术工程师;研究阳离子表活多年,有丰富的实践经验。
手  机:15318826698
②柳曙光   18865919522

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