小分子双子表面活性剂AX的制备工艺及其探究
刘挺
刘柳
武汉纺织大学化学与化工学院
武汉纺织大学研究生丽源工作站
2018/8/28
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小分子双子表面活性剂AX的制备工艺及其探究

刘挺1,2,刘柳1,2

[1.武汉纺织大学化学与化工学院  湖北武汉  430073;2.武汉纺织大学研究生(丽源)工作站  湖北松滋  434200]

       摘  要:采用1,4-二溴丁烷,三乙醇胺、盐酸、无水乙醇为原料,按照不同投料比例及工艺制备出一系列小分子双子表面活性剂AX,并对经过重结晶、干燥处理后的产物进行了定量分析。通过红外光谱和核磁共振氢谱对产物结构进行了表征。考查了反应时间、反应温度、反应物配比等因素对产物产率的影响,综合多种因素考虑确定了AX最佳反应工艺条件为:三乙醇胺与1,4-二溴丁烷、HCl的摩尔比值分别为2.2∶1;1∶1.2,反应温度为70℃,反应时间为6h。

       关键词:小分子;改性;季铵盐;工艺

Polyfunctional silicone oligomer modified cationic waterborne polyurethane

Liu Ting1,2,Liu Liu1,2

[1.College of Chemistry and Chemical Engineering  Wuhan Textile University  Wuhan Hubei 430073  China;2. Wuhan Textile University Graduate Student(Li Yuan)Workstation  Songzi Hubei 315600  China]

       Abstract:A series of small molecule gemini surfactants AX were prepared according to different feed ratios and processes using 1,4-dibromobutane, triethanolamine, hydrochloric acid and anhydrous ethanol as raw materials. The product after recrystallization and drying treatment was quantitatively analyzed.The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The effects of reaction time, reaction temperature, reactant ratio and other factors on product yield were investigated. The optimum reaction conditions of AX were determined by considering various factors: the molar ratio of triethanolamine to 1,4-dibromobutane and HCl was 2.2∶1 and 1∶1.2, the reaction temperature was 70℃, and the reaction time was 6h.

       Key words: Small molecule; gemini surfactant; yield; process

前  言

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(1)

图1  双子表面活性剂结构

Fig 1  Gemini surfactant structure

       双子表面活性剂通常是由两个或两个以上亲水头基和两条疏水链通过连接基团组成(结构如图1所示),由于拥有两个亲水基团与疏水基团,因此与传统表面活性剂相比,双子表面活性剂的这种结构导致双子表面活性剂能够拥有更低的临界胶束浓度,以及其他更优秀的特性[1-2]。正因为这些独特属性,使得双子表面活性剂日益受到广大科研工作者的重视,经过多年不懈的发展,如今被广泛的应用于乳化剂、杀菌剂、分散剂等众多领域[3]。与大分子双子表面活性剂相比,小分子双子表面活性剂由于分子量小,往往具有更强的渗透性、更好的溶解性,以及较强的阳离子性等优点。

       然而目前,国内对此方面的研究多集中在其性能和应用方面,而对其合成工艺条件的研究则相对较少。本课题打算通过优化小分子双子表面活性剂AX的合成工艺条件来提高其合成产率,从而达到降低生产成本,以利于其推广应用的目的。故以1,4-二溴丁烷,三乙醇胺为原料,乙醇、水为溶剂,36%的盐酸为催化剂制备双子表面活性剂AX,通过改变原料的投入比以及反应中的工艺条件,探究双子表面活性剂AX的最佳合成工艺[4-6]

1.实验

       1.1 设备与原料

       试剂:1,4-二溴丁烷,三乙醇胺、乙醇,36%盐酸,均为AR。

       设备:AL104电子天平,傅里叶变换红外光谱仪Nicolet iS5(美国Thermo Scientific公司);400 MHz核磁共振波谱仪(ADVANCEⅢ 400 MHz,德国Bruker公司)。

       1.2 AX的合成

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图2  AX的合成工艺

Fig 2  AX synthesis process

       合成步骤:首先称取适量的三乙醇胺、36%的盐酸以及一半的乙醇于三口瓶中,在将一定量的1,4-二溴丁烷以及剩余乙醇混合均匀后,缓慢滴加入三口瓶中,通过控制滴加速度来控制体系的温度,使其低于30℃;滴加完毕升温至一定温度,并且保温数小时;结束后先冷却至室温,并且放入冰箱中0℃保温15min,然后抽滤结晶,并用无水乙醇和乙醚三次提纯产物,最后在50℃下烘干。

       1.3 产率计算

       m0=n×M                 公式(1)

       S=(m/m0)×100%        公式(2) 

       m0为1,4-二溴丁烷完全反应,全部生成AX时产物的质量;n为投入的1,4-二溴丁烷物质量;M为AX的摩尔质量(514.29);m为反应结束后干燥的生成物质量;S为产率。

       1.4 结构表征

       1.4.1征傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

       将产物碾碎后用溴化钾压片,再用Nicolet iS5型红外光谱仪在常温下进行红外测试,扫描范围为400~4000cm-1

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图3  AX的FT-IR

Fig 3   FT-IR ofAX

       从3000~3500cm-1区间的峰位的演变可看出,相比于三乙醇胺,AX的波带宽度变窄,原来的波峰右移,说明溶液中原来三乙醇胺中的叔胺逐渐变少,从而证明三乙醇胺的确发生反应。而从1500~3000cm-1波段可以看出AX含有多种N-H键,从而证明产物AX中含有季铵盐。同样从500~1500cm-1区间可以看出,三乙醇胺在1033.80cm-1左右出现不明显的分叉说明此处含有一级醇基团,而在AX中相应的区段则出现明显的双峰,这样则更加证明三乙醇胺确实反应。

       1.4.2 核磁结构表征

       1H NMR (400 MHz, D2O) δ 4.70 (s, 1H), 4.13 – 3.93 (m, 1H), 3.93 – 3.74 (m, 1H), 3.70 – 3.47 (m, 1H), 3.50 – 3.01 (m, 1H), 2.12 (s, 1H), 1.07 (t, J = 7.1 Hz, 1H)。

2.结果与讨论

       2.1 反应时间对产率的影响

表1  反应时间对产率影响

Table 1  Effect of reaction time on yield

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注:反应物投量比为n(l,4一二溴丁烷)∶n(三乙醇胺)=1∶2.2;n(三乙醇胺)∶n(盐酸)=1∶1.2,反应介质乙醇加入量占体系总体积的50%,反应温度60℃。

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 图4  反应时间对产率的影响

Fig 4  Effect of reaction time on yield

       从图4与表1中可以得知,AX的产率随着反应时间的增加呈先增加后降低的趋势,在6h时产率达到最大;尽管如此,但整体上差异并不太大。在投料过程中,三乙醇胺会优先与盐酸反应首先生成三乙醇胺盐酸盐,开始滴加1,4-二溴丁烷前,体系由三乙醇胺盐酸盐,残余的三乙醇胺、乙醇以及所加入盐酸中所带有的水分组成。开始滴加1,4-二溴丁烷后,由于体系中1,4-二溴丁较少,三乙醇胺盐酸盐较多,1,4-二溴丁烷优先与过量的三乙醇胺盐酸盐发生置换反应生成AX与HCl,HCl在反应中起催化作用。

       由于此时乙醇充足,而三乙醇胺与1,4-二溴丁烷均溶于乙醇,即便1,4-二溴丁烷逐渐增多也能够在充足的乙醇溶液中与三乙醇胺充分接触反应。但随着反应时间的延长,体系中乙醇不断挥发,水的比重不断增加,而1,4-二溴丁烷却不溶于水,这样一方面减少了三乙醇胺与1,4-二溴丁烷之间的充分接触;另一方面,也使得部分AX溶解于水中,导致AX的产率略有降低。

       又由于乙醇的挥发量尽管会随着反应时间的延长而增加,但相对于整个体系而言依然是少部分,所加入36%盐酸中的水分相对于体系中的乙醇而言同样较少,因此就整体而言产率变化并不算太大,故综合考虑,反应时间应该定位6h。

       2.2 催化剂用量对产率的影响

表2  催化剂用量对产率的影响

Table 2  Effect of catalyst dosage on yield

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注:反应物投量比为n(l,4一二溴丁烷)∶n(三乙醇胺)=1∶2.2,反应介质乙醇加入量占体系总体积的50%,反应温度60℃,反应时间为6h。

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图5  催化剂用量对产率的影响

Fig 5  Effect of catalyst dosage on yield

       如表2和图5所示,在其他条件不变的情况下,AX的产率随着盐酸用量的增加呈现先增加后降低的趋势,在n(HCl)∶n(三乙醇胺)=1.2时产率达到最大。前文已述HCl在合成AX的反应中起催化作用,因此相较于不加入盐酸的实验组,加入盐酸的实验组产率得到较大的提高(产率从23.8%提升到42.9%)。

       随着盐酸量提高所形成的能够与1,4-二溴丁烷优先反应的三乙醇胺盐酸盐的量也在提高,因此在一定范围内AX的产率因而随之提高(从42.9%提高到50.8%),但当HCl过量时,三乙醇胺全部与HCl反应后,AX的产率不但没有继续提高反而进一步减少;其原因可能是36%盐酸中所带有的水分会随着HCl用量的提高而增加,而由于水的沸点较乙醇高因此较少挥发,从而会使得更多的AX溶解于水中,进而造成AX产率的减少。因此综合多种因素考虑HCl的用量应该为:n(HCl)∶n(三乙醇胺)=1.2。

       2.3 反应温度对产物产率影响

表3 反应温度对产物产率影响

Table 3  Effect of reaction temperature on product yield

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注:反应物投量比为n(l,4一二溴丁烷)∶n(三乙醇胺)=1∶2.2;n(三乙醇胺)∶n(盐酸)=1∶1.2,反应介质乙醇加入量占体系总体积的50%,反应时间6h。

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图6  反应温度对产物产率影响

Fig 6   Effect of reaction temperature on product yield

       从表3以及图6可知,AX的产率在其他条件相同的情况下,随着反应温度的提高而增大,但其增长率可以很明显的看出却随反应温度的提高而逐渐减少乃至最后趋于平衡。这可能是因为,在一定反应温度范围内(从55℃到65℃),随着反应温度的提高,使得体系中分子能量增大、活化分子百分数增多以及有效碰撞次数增多,从而使反应加速,AX的产率明显提高。

       但是随着反应温度的进一步提高(从65℃到75℃),一方面会使得乙醇挥发量增加,而体系中水由于沸点较高因此挥发相对较少,导致体系中水的比重逐渐增大,而温度的升高同样会使得水对于AX的溶解性增大。一方面随着温度升高反应加速进行,更高的能量使得反应更加充分;另一方面又有更多的AX溶解。AX的产率虽然逐渐增大,但增长逐渐放缓直至达到相对平衡。

       考虑到乙醇的沸点较低(78℃),过高的温度所导致的生产成本的增加以及70℃与75℃时AX的产率相差不大。因此,综合考虑最佳反应温度应该定为70℃。

3.结论

       (1)在其他条件相同的情况下,由于乙醇在反应过程中的挥发,会导致AX的产率会随着反应时间的增加出现先增大后减少的趋势,最佳反应时间应定为6h。

       (2)当其他条件相同时,在AX的合成过程中HCl确实能够起到催化作用,且在一定的范围内AX的产率随HCl的增加而增加,但由于体系中的水同时也随着盐酸的增加而增加,过量的水则会增大AX的水解,因此最佳的投入量应为n(HCl)∶n(三乙醇胺)=1.2。

       (3)在保持其他条件不变的前提下,在一定范围内AX的产率会随着反应温度的提高而增加,但升温的同时会导致乙醇加速挥发、体系中水的比重增大以及对于AX的溶解性进一步增强,从而不利于AX产率的提高。因此,综合考虑最佳的反应温度为70℃。


参考文献:

[1]李双阳,秦成杰,闵长婷等.双子表面活性剂的综述[J].广东化工,2014,41(10):67-68.

[2]朱华,王二甫,李龙杰.双子表面活性剂的合成研究进展[J].广东化工,2014,41(18):96-97.

[3]赵永,丁国华,刘峥.双子表面活性剂的合成与应用研究进展[J].精细石油化工,2015,32(2):75-80.

[4]Sun Y, Feng Y, Dong H, et al. Adsorption of dissymmetric cationic gemini surfactants at silica/water interface[J]. Surface Science,2007, 601(9):1988-1995.

[5]张莎莎,钟声,刘学立等.季铵盐双子表面活性剂的合成及性能研究[J].绿色科技,2011,2011(1):176-179.

[6]李铁阳,陈新萍,范振忠.季铵盐型双子表面活性剂18- 4-18的合成[J].科学技术与工程,2010,10(7):1794- 1796.

 

       本文基金项目:湖北省纺织产业链关键共性技术协同创新中心项目(项目编号52300100308);武汉纺织大学研究生创新团队项目(项目编号523001004)。

 

作者简介:

       刘挺,武汉纺织大学化学与化工学院纺织科学与工程专业2016级硕士研究生,主要从事染整助剂中功能性水性聚氨酯方面的研究。

       2018年4月在期刊《有机硅材料》上发表《多官能有机硅低聚物改性阳离子水性聚氨酯的制备》,并且参与撰写的《硬脂酸单甘酯对聚酯/醚型阴离子水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响》,获得2018年浙江省纺织印染助剂行业第28届学术年会优秀论文奖;先后获珠海华彩奖学金,“润禾杯”研究生学术论坛优秀奖。

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