小分子双子季铵盐A对棉织物的阳离子化改性及其无盐染色

刘挺^1,2，刘柳^1,2

［1．武汉纺织大学化学与化工学院  湖北武汉  430073；2．武汉纺织大学研究生（丽源）工作站  湖北松滋  434200］

       摘  要：采用1,4-二溴丁烷，三乙醇胺、盐酸、无水乙醇为原料，制备出小分子双子季铵盐A，用A对棉织物进行阳离子改性，并在无盐条件下对改性后的纤维进行活性染料染色。考查了不同的改性浓度，对最终染色效果的影响。结果表明：小分子双子季铵盐A能够很好地提升改性后织物的匀染性以及上染率，但与传统加盐工艺相比依然存在较大的差距。

       关键词：小分子；双子季铵盐；改性；染色

Cationic modification of cotton fabrics with small molecule quaternary ammonium quaternary A and its salt-free dyeing

Liu Ting^1,2，Liu Liu^1,2

（1．College of Chemistry and Chemical Engineering  Wuhan Textile University  Wuhan Hubei 430073  China；2．Wuhan Textile University Graduate Student（Li Yuan）Workstation, Songzi  Hubei  315600  China）

        Abstract:The small molecule quaternary ammonium salt A was prepared by 1,4-dibromobutane, triethanolamine, hydrochloric acid and absolute ethanol. The cotton fabric was cationically modified with A and the fibers are dyed with reactive dyes odified under salt-free conditions. The effect of different modified concentrations on the final dyeing effect was examined. The results show that:quaternary ammonium salt A can improve the leveling and dyeing rate of the modified fabric, but there is still a big gap compared with the traditional salt-adding process.

       Key words: Small molecule；gemini quaternary ammonium salt； modification；dyeing

前  言

       棉纤维是一种天然纤维素纤维，由于具有良好的生物降解性、对皮肤亲和性、吸湿性、成本低廉，以及容易染色等优点因而成为重要的纺织品原材料^[1]。而活性染料由于具有色泽鲜明、色谱齐全、染色工艺简单、价格低廉，以及能以牢固的共价键与活性染料结合等优势，现已成为棉织物染色的主要染料^[2]。然而，由于活性染料大多为阴离子染料，在染色过程中会与同样带负电的棉纤维产生静电排斥作用，进而导致染色不匀、上染率低等问题；而为了促染，通常需要在上染过程中加入大量NaCl、Na₂SO₄等无机盐，这样不仅增加了生产成本，且由于这些无机盐在染色结束后通常难以生物降解而进一步导致严重的环境污染问题^[3]。

       为实现活性染料少盐或无盐染色，其中的一种解决途径便是棉纤维的阳离子化。通过减弱乃至改变纤维的电性，从而减弱其与棉纤维之间的静电排斥作用，进而减少无机盐的使用。与大分子双子季铵盐相比，小分子双子季铵盐则由于分子量小，往往具有更强的渗透性，更好的溶解性等优点^[4]。

       因此，本课题打算以1,4-二溴丁烷，三乙醇胺为原料，乙醇、水为溶剂，36%的盐酸为催化剂制备双子季铵盐A，用其在不同改性条件下对棉织物进行阳离子改性，并对改性后的棉纤维进行无盐染色^[5]。

1．实验

       1.1 设备与原料

       织物：纯棉针织（南通泰慕士服装有限公司）。

       试剂：1,4-二溴丁烷，三乙醇胺、乙醇，36%盐酸，Na₂CO₃均为AR；活性蓝M-2GE（湖北丽源科技股份有限公司）。

       设备：AL104电子天平振荡染色机，U-3310型紫外-可见分光光度计，CM-5型 AT-LAS 摩擦色牢度仪；SF600PLUS 电子测色配色仪；400 MHz 核磁共振波谱仪( ADVANCEⅢ 400 MHz，德国 Bruker 公司)。

       1.2 A的合成

图1  A的合成工艺

Fig 1  synthesis process of A

图2  活性蓝M-2GE分子结构式

Fig 2  Reactive blue M-2GE molecular structure

       合成步骤：首先称取适量的三乙醇胺、36%的盐酸以及一半的乙醇于三口瓶中，在将一定量的1,4-二溴丁烷以及剩余乙醇混合均匀后，缓慢滴加入三口瓶中，通过控制滴加速度来控制体系的温度，使其低于30℃。滴加完毕升温至一定温度，并且保温数小时。结束后先冷却至室温，并且放入冰箱中0℃保温15min，然后抽滤结晶，并用无水乙醇和乙醚三次提纯产物，最后在50℃下烘干。

       A的核磁：¹H NMR (400 MHz, D₂O) δ 4.70 (s, 1H), 4.13 – 3.93 (m, 1H), 3.93 – 3.74 (m, 1H), 3.70 – 3.47 (m, 1H), 3.50 – 3.01 (m, 1H), 2.12 (s, 1H), 1.07 (t, J = 7.1 Hz, 1H)。

       1.3 棉织物阳离子改性

       双子季铵盐A分别在不同owf的情况下，对棉纤维进行改性。将改性后纤维分别用活性染料进行无盐上染。通过对比各组染色后织物的K/S值、干湿摩擦牢度，以及上染率，从而探究其改性效果。探究最佳改性owf：

表1  改性液在不同浓度时的工艺配方

Table 1  Process recipe of modified liquor at different concentrations

图3  改性工艺

Figure 3  Modification process

       1.4 染色工艺

       由于使用的活性染料属于一氯均三嗪型（即K型）适合于高温染色^[6]，因此确定改性组的染色工艺条件如下；另按照标准染色工艺设一组E作为对比。

表2  染色及皂洗工艺

Table 2  Dyeing and soaping process

图4  改性组染色工艺

Fig 4  Modified group dyeing process

图5  标准组E的染色工艺

Figure 5  Dyeing process for standard group E

       1.5 性能测试

       1.5.1 上染率和固色率

       用紫外-可见分光光度计分别在最大吸收波长处测定染色前后染液吸光度，按照式（1）计算上染率E。

       式中，A₀-染色前染液吸光度；A₁-染色残液吸光度。

       1.5.2 K/S值及色差

       用电子测色配色仪测定，10°视野，D₆₅光源，试样折叠8层，每个试样在不同位置测8次，取平均值。

       1.5.3 牢度性能

       耐摩擦色牢度 按 GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

       耐皂洗色牢度 按 GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》测定。

2．结果与讨论

       2.1 改性前后织物牢度的变化

表3  牢度性能

Table 3  fastness performance

       从表3中可以看出，与不含改性剂的B-1组相比，经改性的实验组（B-2～B-6）干湿摩擦牢度有所提高，但与传统加盐工艺（实验组E）相比则差距不大，且摩擦牢度的大小并不随改性剂浓度的增加而出现线性增长；皂洗牢度则不同，不加盐的实验组（B-1～B-6）与传统工艺实验组E相比，虽然白布沾色牢度变化较小，但其原样褪色的牢度整体上有所降低。

       这主要是因为经过双子季铵盐A改性后的棉织物表面部分乃至全部带正电荷，与染料阴离子可以通过离子键结合，这样在一定程度上增加了染料与棉织物间的结合牢度。但由于双子季铵盐A的分子量较小（仅514），亲水性太强（结构中含有6个羟基），导致其水溶性较强，大量的双子季铵盐并没有有效地与棉织物结合，因此整体上差异较小。

       2.2 改性前后织物K/S的变化

图6  改性组与标准组的K/S值

Fig 6  K/S values for the modified and standard groups

       从图6中可以较明显地看出，改性棉织物无盐染色的 K/S值随着染料质量分数的增大呈现出先增大后趋于稳定的趋势，大约在改性剂浓度1%～2%之间即可达到平衡。与未被改性的B-1相比，经过双子季铵盐A改性后，即使在改性浓度非常低的情况下（B-2），也能够明显的提高染色后棉织物的K/S值。这充分说明，经过双子季铵盐A的阳离子化改性后，棉纤维的阴离子性确实有所减弱。使得染色过程中原先棉纤维与活性染料之间的静电排斥反应有所减弱，随着改性剂浓度进一步提高（B-2～B-3），更多的阳离子基团附着于纤维上，进一步减弱了棉纤维的阴离子性，因此，织物的K/S值随改性剂浓度的提高而提高。

       但由于棉织物上所能吸附的阳离子基团有限，当附着的阳离子基团达到饱和时，棉织物表面的阳离子性并未随着改性剂浓度的增大而进一步提高，因此棉织物的K/S值也就相应的趋于稳定。尽管经过阳离子改性的棉织物K/S值均小于标准工艺组，但两者之间的差距并不太大，但若与B-1相比，在未加入无机盐的情况下改性组的K/S值已经有了较大的提高，这说明改性棉织物的无盐深色染色是可行的。

       2.3 改性后织物的上染率

图7  各组的上染率

Fig 7  Dyeing rate of each group

       从图7可以看出，织物的上染率随改性剂浓度的提高呈现出先增大后稳定的趋势，且与传统加盐组相比差距较大。如前文所述，当改性剂浓度较小时（0.5%～3%），棉纤维有足够的空间来对其进行吸附，因此棉纤维表面的电负性随之降低，而越低的电负性会减弱纤维与染料分子之间的静电排斥作用，有利于上染率的提高。

       由于棉纤维自身所能容纳的阳离子基团数目有限，因此随着改性剂浓度的提高（3%～6%），当所吸附的阳离子基团达到纤维所能够容纳的极限时，纤维所吸附的阳离子基团数量并没有进一步提高。此时棉纤维表面的电性达到稳定，上染率进而达到平衡。这与前文对于K/S值的分析一致，进一步证实了双子季铵盐A改性的棉纤维有利于其上染率的提高。

       即便达到平衡其上染率与传统工艺相比，仍然差距较大，这可能是由于双子季铵盐A的分子量较小，渗透性较强，自身结构又过于亲水，从而导致大量的双子季铵盐A并没有被织物吸收，而是溶解于水中；从而未能进一步减弱乃至消除棉织物的阴离子性，若双子季铵盐A的疏水性更强，则有可能由于自身水溶性较弱从而更多地吸附于棉纤维上，进而提高其上染率。

3．结论

       （1）双子季铵盐A能够通过吸附于棉纤维上从而减弱棉纤维的阴离子性，进而有利于减弱上染过程中纤维与染料分子之间的静电排斥作用。

       （2）在一定范围内，棉纤维对于双子季铵盐A的吸附量随其浓度的增加而增加，但当超过一定范围后便维持恒定，不再变化。

       （3）由于棉纤维自身所能容纳的阳离子基团有限，以及双子季铵盐A自身的渗透性与亲水性，使得其能够很好地提升改性后织物的匀染性以及上染率，但与传统加盐工艺相比，整体上依然存在有较大的差距。棉织物的阳离子化改性，应当选用较强疏水性的阳离子盐作为改性剂。

参考文献：

[1]连素梅,罗忻,李朋等.棉纤维微观结构及其性能概述[J].中国棉花,2018(4).

[2]杭彩云.棉织物上水解活性染料的解吸研究[J].染整技术,2016,38(12):42-46.

[3]张峰,陈宇岳,张德锁等.HBP-NH2接枝氧化棉织物无盐染色机制[J].纺织学报,2008,29(11):71-75.

[4]Sun Y, Feng Y, Dong H, et al. Adsorption of dissymmetric cationic gemini surfactants at silica/water interface[J]. Surface Science, 2007, 601(9):1988-1995.

[5]张莎莎,钟声,刘学立等.季铵盐双子表面活性剂的合成及性能研究[J].绿色科技,2011,2011(1):176-179.

[6]张祥.活性蓝M-2GE的合成研究[J].染料与染色, 2013(3):21-23.

       本文基金项目：湖北省纺织产业链关键共性技术协同创新中心项目（项目编号52300100308）；武汉纺织大学研究生创新团队项目（项目编号523001004）。

作者简介：

       刘挺，武汉纺织大学化学与化工学院纺织科学与工程专业2016级硕士研究生，主要从事染整助剂中功能性水性聚氨酯方面的研究。

       2018年4月在期刊《有机硅材料》上发表《多官能有机硅低聚物改性阳离子水性聚氨酯的制备》，并且参与撰写的《硬脂酸单甘酯对聚酯/醚型阴离子水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响》，获得2018年浙江省纺织印染助剂行业第28届学术年会优秀论文奖；先后获珠海华彩奖学金，“润禾杯”研究生学术论坛优秀奖。

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