新型抗菌抗病毒整理剂DM-3015N的开发与应用


吴涛,杨之卓,刘士良,邓东海,吴少新,黄尚东

(广东德美精细化工集团股份有限公司CNAS认可检测中心  广东佛山  528305)


摘  要:本文主要论述了常用无机类、有机类及天然类抗菌助剂的抗菌机理,对不同类型抗菌剂的特点和性能进行了分析,对抗菌抗病毒纺织品的测试和评估进行了介绍。探讨了抗菌抗病毒整理剂DM-3015N在织物上的抗菌、抗病毒应用性能影响。结果表明:抗菌抗病毒整理剂DM-3015N具有优异的抗菌抗病毒效果,整理后的面料或织物,经第三方测试,有超过99%的甲型H1N1、H3N2流感病毒在2小时内被杀死;经50次洗涤之后,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌依然有95%以上的抑菌率。

关键词:抗菌;抗病毒;纺织品;助剂;应用


 

前  言

2020年以来,新冠肺炎疫情继续在全世界多国蔓延。截至8月,全球新冠肺炎确诊病例累计超过1500万,因新冠肺炎而导致的死亡病例超过60万。全球范围内,美国等一些高喊自由口号的国家,在疫情控制方面几乎没有有效的办法,印度、非洲等国家因为医疗资源本就有限,疫情更是出现大幅扩散的趋势。由于没有针对新型冠状病毒2019-nCoV的疫苗或成熟的治疗方法,个人防护设备是抵抗病毒传播和避免大流行的重要方法。因此,选择具有抗菌抗病毒的防护功能的纺织品可以在一定程度上预防病毒对人体的危害。

本文概述了目前常用纺织用抗菌整理剂的种类、抗菌机理以及整理方式,探讨了抗菌抗病毒整理剂DM-3015N在织物上的抗菌、抗病毒应用性能。2020年2月,德美化工成功推出了抗菌抗病毒整理剂DM-3015N。一经推出,便迅速获得市场的认可,在抗菌抗病毒纺织品防护整理领域,已经与多家客户展开合作。抗菌抗病毒整理剂DM-3015N是一种耐久性抗菌剂,可用于棉、涤纶、尼龙织物以及无纺布的抗菌处理。广谱抗菌,抗病毒,能有效控制微生物的滋生和气味的产生,广泛应用于衣物、毛巾、床上用品、湿巾和无纺布等领域。

1.抗菌剂的种类

抗菌剂是指能够有效抑制细菌、真菌、病毒等微生物生长繁殖或可杀灭病菌的物质,抗菌纺织品通常是在纺织品中加入抗菌剂来实现。根据抗菌剂的组成结构、作用机理及来源,一般分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂3类[1-3]

1.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂以其广谱抗菌、安全无毒、耐热性好等优点引起了人们的广泛关注,被应用于各个领域。近些年来,随着纳米技术的高速发展,许多无机金属离子及一些金属氧化物在纳米尺度下,显示出于比织物常规尺度更为强大的抗菌作用,给无机抗菌剂的研究注入了新的活力。常用的无机纳米粒子包括纳米银、纳米CuO、TiO2、ZnO等。相对有机抗菌剂而言,无机抗菌剂普遍热稳定性高,在加工工艺里既可在单体共聚或聚合完成时混入纤维,也可在熔融喷丝之前加入。这些添加方法可使无机抗菌剂深入纤维内部,所得的抗菌纤维耐洗性能好,而且熔融加工工艺对于高温下易分解、易碳化的有机抗菌剂显然并不适用。根据作用原理可将无机抗菌剂分为金属型和光催化型2种[4]

金属型无机抗菌剂多为无机重金属及其盐类,在抗菌整理时可单独使用,也可通过物理吸附、离子交换或多重包覆等技术将其负载在沸石、硅胶、磷酸盐和高岭土等载体中,达到长效缓释抗菌的目的。金属离子抑菌杀菌的活性按下列顺序递减:Ag>Hg>Cu>Zn。由于Hg毒性较大,实际应用中以Ag、Cu、Zn系抗菌剂为主。

光催化型无机抗菌剂是一类能被光子激活的半导体无机氧化物,以TiO2和ZnO最具有代表性。在光的作用下,这类抗菌剂可以将水或氧气氧化成O-或OH等活性氧形态;这种高能活性氧可将细菌、真菌与病毒氧化破坏,并且可将其残骸与分泌物等有害物质氧化成二氧化碳和水。除了广谱的抑菌杀菌活性外,还兼具有优良的消臭和防污功效。

1.2 有机类抗菌剂

有机类抗菌剂因其来源广泛、成本低廉、加工工艺简单、杀菌性能高效、杀菌速度快等优点,成为目前使用最为普遍的一类抗菌整理剂。但是,有机抗菌剂普遍存在毒性稍大、耐热性能差且易使微生物产生耐药性等缺点。常用的有机抗菌整理剂包括季铵盐类、胍类、卤代酚类、卤胺类等[5-6]

季铵盐类抗菌剂广泛用于公共卫生消毒,个体防护之中,被认为是一种安全无毒的抗菌消毒剂。季铵盐在水中呈现正电性,与负电性的细菌细胞膜产生静电吸引而结合,破坏细胞膜的正常渗透。同时,季铵盐的疏水性长链基团会刺破细胞膜进入细胞内部,破坏细胞正常代谢过程。随着单烷基链长度的增加,抗菌活性随之增加;双链季铵盐抗菌活性普遍高于单链季铵盐;烷基链为苄基时抗菌活性比甲基季铵盐高得多;含不饱和烷基链的季铵盐比饱和烷基链季铵盐的抗菌活性更高。

即经过结构改进的季铵盐类抗菌剂具有更高效的抗菌性能,更具广谱抗菌能力。季铵盐类化合物之所以能连接在纤维上,主要是由于带有阳离子的季铵化合物与纤维表面的阴离子存在离子相互作用。为了提高季铵盐抗菌剂的耐久性,可在其中引入硅氧烷基基团。硅氧基可与纤维上的羟基形成共价键,从而持久牢固地附着于纺织品表面。

在胍类抗菌剂中,以聚六亚甲基胍盐酸盐类(PHMB)的应用最为广泛。PHMB是一种高效、广谱、低毒性的抗菌剂,易溶于水,广泛应用于食品、化妆品和泳池消毒等领域,由于胍基的存在,PHMB分子呈正电性,易吸附各类细菌,通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合,破坏细菌的渗透平衡,导致其细胞破裂。

在卤代酚抗菌剂里,三氯生在纺织品中的应用最为广泛。三氯生对多种细菌、真菌以及某些病毒(如乙型肝炎病毒)都有着很强的杀灭能力,最低抑菌浓度仅为10μg/mL,是一种极为高效的广谱抗菌剂。与其他阳离子类有机抗菌剂不同,三氯生在水中不会电离,对微生物的作用主要是通过阻断脂质的生物合成,并与酶活性位点的氨基酸残基在膜上相互作用达到抗菌杀毒的效果。

卤胺类指分子中含有氮-卤键的化合物,可由含有胺、酰胺或者酰亚胺基团等含N-H键化合物经次卤酸简单氧化后得到,是近些年来发展的一种新型抗菌剂。之前曾广泛应用于水体消毒之中,是一种安全、高效、低毒的抗菌剂。由于N-Br键不稳定,易分解,实际使用中常用氯胺化合物。其中与N原子通过共价键相连的Cl原子具有正电性,在水中还可缓慢释放出活性氯正离子。无论是卤胺分子中的共价氯还是游离释放的氯正离子都具有强氧化性,可以在短时间内杀死绝大多数细菌,对某些病毒也有良好的杀灭作用。

1.3 天然抗菌剂[2,7]

在自然界千百万年的演化过程中,大量动植物进化出了自己对抗微生物的独有防御机制,产生了一些具有抗菌性能的生物活性物质,这些来源于自然界的抗菌物质称为天然抗菌剂。与有机合成抗菌剂相比,天然抗菌剂具有生物相容性好,可被自然降解,且不会使细菌产生抗药性等优势。随着人们对抗菌纺织品的需求的提高,对生活品质的不断追求以及对合成抗菌剂所带来的环境问题的担忧,天然抗菌剂的研究受到了广泛关注。

壳聚糖是极具代表性的一类动物源天然抗菌剂,对多种细菌、真菌有着良好的抑制作用,是由甲壳素脱除乙酰基得来。甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大多糖,广泛分布在虾蟹壳及软体生物等生物体内。

天然甲壳素溶解性能不佳,但在脱除乙酰,得到的壳聚糖裸露出氨基后,亲水性大为增加,溶解度得到改善,因此壳聚糖的应用更为广泛。壳聚糖的氨基基团在水中质子化后形成多阳离子,其抗菌抑菌作用方式与季铵盐类抗菌剂类似,带正电的氨基可与带负电荷的细菌表面相互作用,破坏其细胞膜的完整性。

植物源抗菌剂抗菌的活性成分多为天然萜类、生物碱、蒽醌类、黄酮类、单宁酸类、香豆素类物质,其抗菌范围各不相同。一些植物抗菌剂可同时作为天然染料,赋予抗菌性的同时还提高了织物抗氧化性、抗紫外线等性能。

目前,利用天然抗菌剂处理织物的主要方法之一是微胶囊技术。这些天然抗菌活性成分可包裹在微胶囊中,利用涂层加工或是浸轧法使其固着在纤维上,在使用时微胶囊经摩擦作用破裂,缓慢释放出抗菌物质,可以从一定程度上解决天然抗菌剂耐久性差的问题。

2.抗菌抗病毒的测试及评价

2.1 抗菌效果的测试[8-10]

人体皮肤表层存在多种类别的菌群,菌群与皮肤共同构成一个动态平衡的微生态系统,一旦平衡被打破,即可能导致皮肤感染或其他疾病。因而,在进行抗菌性能的评价中,菌种的选择必须具有科学性和代表性。表1列出的是自然界和人体皮肤及粘膜上分布最为广泛的菌种。

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金黄色葡萄球菌是无芽孢细菌中抵抗力最强的致病菌,可作为革兰氏阳性菌的代表。大肠杆菌分布非常广泛,是革兰氏阴性菌的典型代表。白色念珠菌是人体皮肤粘膜常见的致病性真菌,对药物具有敏感性,具真菌的特性,菌落酷似细菌而不是细菌,但又不同于霉菌,具有酷似细菌的菌落,易于计数观察,常作为真菌的代表。黄曲霉、黑曲霉、球毛壳菌则常作为霉菌的代表用于防霉性能测试。目前大多数标准都选用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌分别作为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的代表。

纺织品的抗菌性能的评价方法主要分为两类:定性方法和定量方法。定性方法主要有晕圈法(琼脂平板法、琼脂平皿扩散法)、平行划线法等。定量方法主要有奎因法、吸收法、振荡法、转移法、转印法等。表2中主要列出了不同标准所采用的方法、方法的性质以及抗菌效果。

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晕圈法是最常见的定性测试方法,AA TCC 90、JIS L 1902以及GB/T 20944.1等都采用了此法,其原理是在琼脂培养基上接种试验菌种后紧贴试样,培养一定时间后,观察菌类繁殖情况和试样周围无菌区的晕圈大小,与标准对照样的试验情况进行比较。

AA TCC 147采用平行划线法对纺织品的抗菌效力进行相对快速和方便的定性测试,可用来考察使用可溶出性抗菌剂纺织品的抗菌能力。FZ/T 73023-2006的附录D.6是参照美国的奎因法并做出适当的改进,是一种比较简易和快速的测试方法,可用于细菌和部分真菌检测,适用于吸水性好且颜色较浅的溶出型或非溶出型抗菌织物。

菌液吸收法适用于溶出型抗菌织物,或吸水性较好且洗涤次数较少的非溶出型抗菌织物。该方法的典型代表有AATCC 100、JIS L 1902、FZ/T 73023附录D7、GB/T 20944.2和ISO 20743方法A。振荡法是非溶出性抗菌制品抗菌性能的一种评价方法,是将试样与对照样分别装入一定浓度的试验菌液的三角烧瓶中,在规定的温度下振荡一定时间,测定三角烧瓶内菌液在振荡前及振荡一定时间后的活菌浓度,计算抑菌率,以此评价试样的抗菌效果。其代表方法包括:FZ/T 73023-2006附录D8、GB/T 20944.3。

转印法是一种将测试菌和营养肉汤一起通过滤膜过滤,然后将调湿后的测试样放在沾有测试菌的滤膜上,在试样上放一砝码施加一定的压力,将测试菌转印到试样上,分别进行立即洗脱和培养后洗脱,从而评价织物的抗菌性能。ISO 20743、JIS L1902中均采用了转印法,此方法适用于消费过程中处于干燥状态的抗菌加工纺织品的抗菌性试验。

在抗菌效果的表示方法上,主要有百分率和对数值两种表示方法。AATCC 100、FZ/T 73023、GB/T 20944.3是用百分率表示抗菌活性;JIS L 1902、ISO20743则是用对数值表示抗菌活性;GB/T 20944.2采用了百分率和对数值两种方法表示抗菌活性。FZ/T 73023-2006按不同的洗涤次数及对应的抗菌性能(抑菌率),将抗菌针织品分成A级、AA级和AAA级3个抗菌等级。

2.2 抗病毒效果的测试[11]

2014年8月19日,ISO正式发布《纺织品抗病毒测试标准》(ISO 18184-2014)该标准规定了纺织品(包括机织和针织面料,纤维,纱线等)抗病毒性能的测试方法。在该标准中,病毒包括:

①一种包膜病毒,流感病毒,人体感染该病毒后可导致呼吸道疾病;

②一种非包膜病毒,猫杯状病毒,人体感染该病毒后可导致肠胃疾病。需要强调的是由于个体的敏感性,一种检测病毒的结果不能转移到其他病毒上。

表征病毒感染值的测定方法有病毒斑法和TCID50法。ISO 18184采用抗病毒活性率和抗病毒活性值来表征抗病毒效果,具体操作方法为:将抗病毒加工布样及未经抗病毒加工的对照布样定量吸收一定的病毒悬浮液,进行0接触时间立即洗脱,以及在规定的温度、湿度条件下放置一段时间后的洗脱,对洗脱液进行病毒平板计数,计算残留在样品上的病毒数量,最后通过比较0接触时间样品上的病毒数量及经过一段接触时间后抗病毒加工布样上残留的病毒数,计算抗病毒织物的抗病毒活性率。通过比较一段接触时间后未经抗菌加工的对照织物上的病毒数量及经过一段接触时间后抗病毒加工织物上残留的病毒数,计算抗病毒织物的抗病毒活性率或抗病毒活性值。

ISO 18184对抗病毒效果进行了划分,抗病毒活性值Mv≥3.0,表示抗病毒效果优异;3.0>抗病毒活性值Mv≥2.0,表示有抗病毒效果。

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日本工业标准委员会也在2017年发布了纺织品抗病毒活性的测试标准,JIS L1922-2016纺织品 纺织品抗病毒活性的测定。测试的方法和抗病毒效果测试方面与ISO 18184-2014类似。

3.抗菌抗病毒在纺织品上的应用

德美化工纺化事业部研发团队在2019年既与相关科研机构开展合作,取得一系列突破性成就,包括对抗病毒药剂临床应用效果的评估、助剂乳化技术、纺织品应用工艺、成品耐洗性问题等。2020年2月,德美化工成功推出了抗菌抗病毒整理剂DM-3015N。

一经推出,便迅速获得市场的认可。在纺织品卫生整理领域,包括抗菌防臭、防螨、防霉、防蚊等,德美化工已形成一系列有针对性的产品,满足不同客户的个性化需求,包括抗菌卫生整理剂DM-3012、防螨抗菌整理剂DM-3013D、防霉剂DM-3030N、防蚊整理剂DM-3031N、银离子抗菌剂DM-3011N、天然抗菌剂DM-3015T等。

3.1 抗菌抗病毒原理

抗菌抗病毒整理剂DM-3015N是季铵盐等多种抗菌组分的复配物,是一种耐久性抗菌剂,可用于棉、涤纶、尼龙织物以及无纺布的抗菌处理。DM-3015N具有广谱的抗菌功能,它的抗菌机理是通过超强的阳离子活性基团,与细菌细胞膜表面带负电的酸性磷脂酰甘油(PG)结合,导致膜的渗透率发生变化从而被解离。同时聚合物合适的分子链长度与细胞膜表面极性负电基团的桥接长度的高度匹配性,可进一步增强其锚固、破坏效果,最终使细菌的内容物溶出而死亡。

对冠状病毒包膜上的刺突蛋白NA(神经氨酸酶)和HA(血凝素)进行攻击,使其变性,同时破坏带负电的脂质包膜,使RNA暴露并加速其降解,最终使病毒快速灭活。

3.2 加工工艺

抗菌抗病毒整理剂DM-3015N为阳离子性,不可与阴离子的粘合剂、增白剂等同浴使用,对其他聚氨酯、树脂等需要同浴使用的,应事先做好相容性试验;DM-3015N可与阳离子性的硅油、防水剂同浴,不影响手感,但过多的硅油可能影响该产品的耐洗性;对防水效果稍有影响,用前应适当调整防水剂的量以满足防水要求。

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常规的加工工艺为浸渍、浸轧或喷洒,抗菌抗病毒整理剂DM-3015N用量在2~8%(o.w.f),温度根据布种及工艺调整,一般在120~160℃定形均可。表4列出了DM-3015N不同用途的建议用量。

3.3 应用性能

抗菌纺织品的穿着不应以破坏人体皮肤粘膜的微生态环境为前提,若长期穿用溶出大量抗菌药物的纺织品,皮肤上的各种微生物都被杀灭,皮肤的微生态平衡将遭到破坏,就会对人体的健康安全带来威胁。因此,对人们长期穿用的日用抗菌纺织品,不应与医疗用抗菌织物产品混为一谈,片面强调产品的杀菌(或抑菌)效果。

第三方测试结果表明:经DM-3015N整理过的棉织物,抑菌圈宽度2.5mm,完全符合安全性要求(国标GB/T31713要求抑菌圈宽度<5mm)。经其整理的织物具有良好的安全性,符合GB/T 31713抗菌纺织品安全卫生指标的规定,对SPF级KM小鼠急性经口毒性LD50值大于5000mg/kg.BW,属实际无毒,符合《消毒技术规范》2002版2.3.13.1的要求,对人体无害。经DM-3015N整理过的棉布样,对新西兰兔急性皮肤刺激性试验结果为:无刺激性。

对棉织物进行整理,浸轧抗菌抗病毒整理剂DM-3015N工作液的浓度为30g/L,并测试布样的抗菌效果,测试结果见表5,洗涤50次之后,抗菌效果符合FZ/T 73023-2006标准AAA级要求,实际测试的抑菌率均超过98%,远高于标准值的要求。

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浸轧抗菌抗病毒整理剂DM-3015N工作液的浓度为60g/L,测试布样按照ISO 18184-2014纺织品 纺织产品抗病毒活性的测定标准测试布样的抗病毒效果,测试结果见表6,抗病毒活性值为3.03,表明面料的抗病毒效果非常优异。

4.结论

抗菌抗病毒整理剂DM-3015N具有优异的抗菌抗病毒效果,广谱抗菌抗病毒,安全性高,对皮肤无刺激,整理后的面料或织物,经第三方测试,有超过99%的甲型H1N1、H3N2流感病毒在2小时内被杀死;经50次洗涤之后,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌依然有95%以上的抑菌率。

 

参考文献:

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[2]高雪,李政.新型纺织用生物基抗菌整理剂的研究进展[J].纺织学报,2020,41(2):187-191.

[3]宋登鹏,周佳艳.纺织用抗菌整理剂的研究进展[J].西安工程大学学报,2020,34(2):26-32.

[4]劳越明.抗菌服用无机抗菌剂的开发及应用进展[J].印染助剂,2016,33(1)1-6.

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[6]杨欣卉.纺织品有机抗菌整理剂研究进展[J].中国纤检,2017(3):140-143.

[7]丁帅.天然抗菌剂及其应用[J].山东纺织科技,2010, 51(5):50-53.

[8]赵婷,林云周.纺织品抗菌性能评价方法比较[J],纺织科技进展,2010(1):73-76.

[9]董海燕.抗菌纺织品性能评价[J].针织工业,2010(5): 60-63.

[10]FZ/T73023-2006,抗菌针织品[S].

[11]ISO 18184-2014纺织品 纺织产品抗病毒活性的测定[S].

 

作者简介:

①吴涛,汉族,工程师。主要从事纺织品功能后整理助剂的应用研究。

手  机:13924814434

 

②邓东海,硕士,染整高级工程师,应用技术总监。长期从事纺织品染整新工艺、新技术和印染助剂应用研究工作。


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