锦纶纤维具有耐磨佳、质轻、强度大和弹性好等优点，广泛应用于内衣裤、登山服、羽绒服、袜类和箱包面料等，为纺织面料主要纤维之一^［1-2］。但锦纶纤维分子中缺少亲水性基团，纤维公定回潮率仅为4.5%，易静电，其服装穿着会产生闷热感，舒适性差^［3］。锦纶织物抗静电整理可以改善上述弊端，因此日益受到印染业界的关注。然而，常见锦纶织物的抗静电整理剂主要是季铵盐类的阳离子表面活性剂，以及亲水性的阴离子表面活性剂，尽管此类整理剂具有良好的抗静电性能，但是由于整理剂与纤维的结合力小，水洗后整理织物抗静电性能下降严重，不能满足纺织品功能耐洗要求。

       为了提高整理织物抗静电性能的耐洗性，本文以己二酸、己二胺、聚醚胺为缩聚单体，通过缩聚合成具有一定分子量的聚醚改性聚酰胺共聚物，以此用作抗静电整理剂PED整理锦纶织物。合成的PED是一种聚醚聚酰胺的共聚结构，在一定的热处理条件下，整理剂分子结构中聚酰胺链段与锦纶纤维结构相似，能与纤维共融、共晶结合，赋予整理剂良好的耐水洗性；聚醚链段能包覆在纤维的外层，在一定环境湿度下，吸收空气中的水分，使纤维具有导电性，赋予整理剂持久的抗静电性能^［4］。

文章研究了缩合单体投料比、缩合温度和时间对整理效果的影响，优化了缩合反应工艺条件，测定了整理剂的整理效果，并与国外同类的锦纶抗静电整理剂加以比较。

1．实验部分

       1.1 材料与仪器

       试剂与材料：己二酸（AA）、己二胺（HDA）、聚醚胺（PA）和次亚磷酸钠（均为分析纯）；锦纶抗静电剂PRS（工业级，浙江日华化学有限公司），烷基磷酸酯抗静电剂ASA-300［工业级，成大（上海）化工有限公司］。

       织物：锦纶织物（经向密度：740根/10cm，纬向密度：490根/10cm，平纹织物）。

       仪器：Vertex709傅里叶红外光谱仪（FTIR-ATR）（德国Bruker公司），Waters 2414凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司），FTNMRDigital核磁共振波谱仪（ ¹H-NMR）（瑞士BRUKER公司），Pyris 1热重分析仪（PE公司），ZL-3000型全自动表界面张力仪（淄博海诺仪器有限公司），YG401织物感应式静电测试仪（宁波纺织仪器厂），LFY-406织物表面比电阻测试仪。

       1.2 PED的制备

       将一定物质量比的己二酸（AA）、己二胺（HAD）、聚醚胺（PA）依次加入配有回流冷凝器、搅拌器和N₂保护的四口烧瓶中，升温至120℃，反应60分钟；加入次亚磷酸钠（缩合单体总质量的3%），升温至一定温度，打开真空泵，真空度-0.1MP下，反应一定时间；关闭真空，降温至190℃出料，即聚醚聚酰胺共聚型抗静电剂PED。反应式如下：

图1 PED合成方程式

       1.3 整理工艺

       浸轧PED整理液（一浸一轧，室温）→烘干（100℃，4分钟）→焙烘（170℃，50秒）。

       1.4 结构表征与性能测试

       1.4.1 傅里叶红外光谱表征

       将合成的PED高分子聚合物固态块状物进行压片处理，采用红外光谱仪单点全反射ATR测试，分辨率为6cm^-1，扫描频率为32s^-1。

       1.4.2 核磁共振氢谱（¹H-NMR）表征

       采用氘代氯仿（CDCl₃）溶剂，四甲基甲硅烷（TMS）为标准物质，将PED溶解在CDCl₃配制成5%的溶液进行测试，分析。

       1.4.3 PED分子量的表征

       采用Waters 2414凝胶渗透色谱仪对PED的分子量分布进行测试，PS（聚苯乙烯）作标准物，四氢呋喃（THF）作溶剂对PED的分子量进行表征。

       1.4.4 热性能表征

       采用美国Perkin-Elmer Pyris 1型热重分析仪，样品置于氮气流中，氮气流量为20ml/min，升温速率10℃/min，测试范围为20～800℃^［5］。

       1.4.5 浊点

       称取0.5g样品溶于100ml水，量取15～20ml于试管中，水浴加热至浑浊，用温度计观察重新澄清时的温度，即浊点^［6］。

       1.4.6 表面张力

       采用ZL-3000型全自动表界面张力仪并参照GB/T5549-2010《表面活性剂 用拉起液膜法测定表面张力》，采用铂金吊环法测定^［7］。

       1.4.7表面电阻及感应电压半衰期测试

       对PED整理剂整理后的锦纶织物，采用LFY-406织物表面比电阻测试仪测试织物的表面电阻率；采用YG401织物感应式静电压测试仪测试织物感应静电压和静电半衰期。

       1.4.8 耐水洗性测试

       采用GB/T8629-20015A标准的方法测试织物的耐洗性能，根据洗涤后的抗静电性与未水洗时的抗静电性能的比较，得出PED抗静电整理剂的耐洗性指标，即水洗后抗静电性下降越少，则PED抗静电性越好。

2．结果与讨论

       2.1 PED合成工艺因素对整理织物抗静电性能的影响

       织物的抗静电性能一般用织物表面比电阻和感应电压半衰期来表示^［8］。根据抗静电织物的要求，当织物表面比电阻小于10¹¹Ω时，织物具有较好抗静电性，电阻越小，抗静电性越好；感应电压半衰期越短，抗静电效果越好^［9］。

       2.1.1 己二胺与聚醚胺物质量比

       固定n_（羧基）∶n_（氨基）=1∶1，催化剂次亚磷酸钠用量为合成单体总质量的3%，反应温度为240℃，反应时间为2.5h，改变己二胺与聚醚胺物质量比，合成PED，测定PED的抗静电性能及其耐洗性能，研究己二胺与聚醚胺不同物质量比对整理织物感应电压半衰期的影响，结果如图2。

图2 己二胺与聚醚胺物质量比对整理织物感应电压半衰期的影响

       如图2所示，当n_（HDA）∶n_（PA）=0∶5时，整理织物感应电压半衰期时间相对较短，但经10次水洗和30次水洗后，整理织物感应电压半衰期期相对大，表明整理织物抗静电效果的耐水洗性能差，不具有耐洗涤抗静电的效果。

       随着己二胺（HDA）投料量的增加，整理织物感应电压半衰期逐渐变小，当n_（HDA）∶n_（PA）=1∶4时达到最小，整理织物具有良好的抗静电性能；经10次水洗和30次水洗后，整理织物感应电压半衰期变化不大，半衰期数值也小，表明了整理织物具有良好的抗静电性能，并具有良好的耐洗涤性。

       随后继续增加己二胺添加量，整理织物感应电压半衰期逐渐增加，抗静电效果下降；经10次水洗和30次水洗整理织物抗静电效果与未洗涤整理织物相当，表明整理织物抗静电性能具有良好的耐洗性。综上，确定n_（AA）∶n_（HDA）∶n_（PA）=5∶1∶4。

       2.1.2 缩聚反应温度

       固定合成单体摩尔比n_（AA）∶n_（HDA）∶n_（PA）为5∶1∶4，催化剂次亚磷酸钠用量为合成单体总质量的3%，反应时间为2.5小时，研究缩聚反应温度对PED整理织物感应电压半衰期的影响，结果如图3。

图3 缩聚温度对整理织物感应电压半衰期的影响

       图3中，当缩聚反应温度为210℃时，整理织物感应电压半衰期时间相对较短，但经10次水洗和30次水洗，整理织物感应电压半衰期相对大，表明整理织物抗静电效果的耐水洗性能差，不具有耐洗涤抗静电的效果。随着反应温度的增加，整理织物感应电压半衰期逐渐变小；当温度达到240℃时，整理织物感应电压半衰期达到最短；继续提高反应温度，整理织物感应半衰期逐渐增加，整理织物抗静电性逐渐变差。整理织物抗静电性能的耐洗性随着合成温度的升高而提高。

       同时，实验发现PED的颜色由浅黄色变成棕黄色。这是因为缩聚温度过高，聚醚链段开始热氧化和热裂解^［10-11］，使聚醚链段的量减少，整理剂吸湿性下降，抗静电效果变差。综上，确定PED的缩聚最高温度为240℃。

       2.1.3 反应时间

       固定缩合单体摩尔比n_（AA）∶n_（HDA）∶n_（PA）=5∶1∶4，催化剂次亚磷酸钠的用量为合成单体总质量的3%，反应温度为240℃，研究反应时间对PED整理织物感应电压半衰期的影响，结果如图4所示。

图4 缩聚时间对感应电压半衰期的影响

       图4中，随着缩聚反应时间的增加，整理织物感应电压半衰期逐渐缩短，整理织物抗静电性能逐渐变好，经10次水洗和30次水洗整理织物的感应电压半衰期也逐渐缩短，表明整理织物抗静电性能以及耐洗性随反应时间延长逐渐变好；缩聚反应时间为2.5小时的时候，整理织物感应电压半衰期时间及30次水洗时的感应电压半衰期均达到最短，分别为1.26s，5.50s，表明整理织物具有良好的抗静电性能和耐洗性。

       继续延长反应时间，整理织物的半衰期以及与水洗整理织物的差值随之增加，整理织物的抗静电性能及其耐洗性变差。另外，实验发现反应时间过长，整理剂的外观由浅黄色变成棕黄色。这是因为聚醚链段受热氧化裂解，使聚醚链段的量减少，整理剂颜色变深。综上，确定反应时间为2.5小时。

       3.2 PED的表征及理化性能

       2.2.1 PED结构表征

       图5为锦纶耐久抗静电剂PED的红外谱图。

图5  PED红外光谱图

       图5中3300cm^-1，1440 cm^-1处是N-取代仲胺基或伯氨基的特征吸收峰，1638cm^-1为C=O的特征吸收峰，1100cm^-1处为醚（C-O-C）的吸收峰。红外分析表明PED分子中存在-CO-NH-基团和C-O-C基团^［12］，PED的结构中存在聚醚酰胺共聚结构。

       采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）进一步对PED的分子结构进行表征^［13］，如图6。

图6  PED ¹H-NMR谱图

       图6中，a［δH（ppm）：1.15］，b［δH（ppm）：1.25］，g［δH（ppm）：3.66］分别是聚醚链段中的中

，CH₃，-CH₂-的质子吸收峰；f［δH（ppm）：3.44］为

的质子吸收峰；c［δH（ppm）∶1.63］d［δH（ppm）∶1.85］，h［δH（ppm）∶3.76］分别是聚酰胺链段中己二胺单元中与酰胺键连接的碳原子以及相邻的α碳原子和β碳原子的质子吸收峰；c［δH（ppm）∶1.63］，e［δH（ppm）∶1.63］是聚酰胺链段中己二酸单元中与酰胺键相连的β碳，α碳的质子吸收峰。

       结合PED的红外光谱与¹H-NMR谱图分析，得出实验合成的PED与实验设计目标物一致，为聚醚聚酰胺共聚结构。

       2.2.2 PED的理化性质

       采用凝胶渗透色谱仪分析了PED的分子量及分布，结果如图7，分析表明其数均分子量为12278，重均分子量为13878，分子量的分散系数（PDI）为1.13，分子量的分布较窄^［14］。

图7 PED的分子量分布图

       采用Perkin-Elmer Pyris 1 型热重分析仪对PED进行热性能分析。从PED的TG-DTG图可知，PED在20～360℃的温度范围内重量损失较少，360℃时，重量保持了20℃时重量的92%，表明PED在20～360℃具有较好的热稳定性；温度超过360℃，PED重量迅速下降，则PED分解；温度升到460℃时，PED完全分解^［15］。

图8 PED的TG-DTG谱图

       此外，经相关测试，0.5%的PED水溶液的浊点为73℃。表面张力γ_（cmc）=38.24mN/m。

3．PED应用性能

       采用优化后的合成工艺合成PED，并以此采用浸轧工艺整理锦纶织物，测试整理织物的表面比电阻，感应电压半衰期，并与国外某公司抗静电剂PRS以及国内某公司抗静电剂ASA-300进行比较，结果如表1。表1中，PED整理锦纶纤维后的表面比电阻和感应电压半衰期为3.72×10⁷Ω，1.26s，30次水洗后，其表面比电阻和感应电压半衰期为7.44×10⁸Ω，6.11s，表明PED整理锦纶织物具有良好的抗静电性和耐水洗性。