梭织分散/活性一浴法染色方法与注意事项


邹腊牙

(上海金煜集团科技有限公司  上海  201500)


摘  要:聚酯纤维和纤维素纤维混纺织物常采用活性染料和分散染料染色,染色方法一般可以分为:二浴法、一浴两步法、一浴一步法。

二浴法包括先分散染料高温高压或载体染色后活性染料染色,和先活性染料染色后分散染料高温高压或载体染色;一浴两步法也包括先分散后活性,和先活性后分散两种,当一种染料上染或固色结束后,不排尽染液,只调节pH值和温度后加入第二种染料染色;一浴一步法简称一浴法,指两种染料配成同一染浴,于酸性、中性、碱性或滑动pH值条件下,在同一升温过程中分别对两种纤维上染和固色,然后水洗和皂洗,完成整个染色过程。

一浴法染色主要优势是:缩短染色时间;节约能耗和用水,减少污水;简化染液配制与加料的操作,以及减少由此带来的相关问题。本文主要对聚酯/纤维素一浴法染色及其所用中性固色活性染料进行综述。

关键词:染色方法;梭织;分散染料;活性染料;一浴法;pH;温度


1.分散/活性一浴法染色难点

(1)染色温度

分散染料在聚酯纤维中扩散速率很低,所以染色温度高,一般为110~130℃,远高于常用活性染料染色温度,载体染色时,虽然可在100℃左右,这对活性染料来说还是较高的,活性染料染色大部分温度在60~90℃,温度高不仅固色效率低,而且染料直接性降低后难染的深色。

(2)染色pH值

活性染料大部分是在碱性条件下固色的,而分散染料高温高压染色应在弱酸性介质中进行,载体法染色也是在弱酸性介质中进行。因大多数分散染料在碱性条件下很容易发生水解或还原破坏,使染料发生色变或退色,而活性染料如在弱酸性条件下固色,不仅固色效率低,而且染料和纤维之间的共价键的断裂速度也快。

(3)电解质

活性染料浸染时为了提高上染速率和上染百分率,需要加入一定量的中性电解质,特别是在染色温度高和浴比大时,加入量更多。分散染料是靠分散剂呈悬浮体分散在染液中,分散稳定性随染液中电解质含量的增加而降低,大量的电解质使分散染料颗粒增大,甚至产生沉淀,从而降低其上染率和匀染效果。

(4)染料之间或活性染料和分散剂之间的相互作用

许多分散染料及分散剂在温度较高的条件下,会与活性染料发生反应,使分散染料和活性染料的固色率均降低,特别容易发生在染色或固色温度较高的情况下,如高温高压法染色。采用载体法染色时,载体也会与活性染料发生反应。

(5)染色牢度

由于两种染料不仅上染对应的纤维,还会严重对另一种纤维发生沾色,特别是分散染料对纤维素纤维,例如对棉纤维的沾色,会大大降低其皂洗和摩擦牢度,这也是当前这类混纺织物染色牢度较差的重要原因。

(6)染色困难、重现性低

聚酯纤维与纤维素纤维混纺织物一浴染色时,无论是分散染料还是活性染料,它们只能染其中一种纤维,因此实际染色浴比比染纯纺织物大得多,而且浴比随混纺比而变动。例如若活性染料染纯棉织物的浴比为20︰1,同样染液染棉混纺比为40%的混纺织物时,浴比就增大至50︰1,因为相当于只有原来重40%的棉纤维在相同量的染液中染色。

浴比增大,降低了上染速率,也就降低了上染率和固色率,所以增加了染色的困难。实际上不仅是浴比增大了,对混纺织物来说,共混在一起的纤维,还存在相互机械阻染作用。

如当活性染料上染纤维素纤维时,纤维素纤维附近的聚酯纤维会阻碍活性染料靠近纤维素纤维表面,而且在纱线内部纤维间的毛细管中的染液很难流动,此时染料实际上是在扩散边界层中扩散,这种机械性阻碍作用很明显。

目前分散/活性染料一浴染聚酯/纤维素纤维混纺织物最大的困难是沾色严重、湿处理牢度差和重现性低等几个问题。聚酯纤维与棉混纺织物采用两浴、一浴两步和一浴法染色时分散染料的沾色比较,沾色是湿处理牢度差的主要原因。

分散染料不仅上染聚酯纤维,还会对两种纤维沾色,如果采用两浴法分散染料先染色工艺,可以采用还原清洗和皂洗来去除分散染料的沾色,染色产品无论是棉纤维上或聚酯纤维上残留的沾色染料基本上可以去除干净,所以产品的皂洗和摩擦牢度较好。

如果是分散染料和活性染料一浴或一浴两步法染色,织物上有活性染料存在,不能采用还原清洗,只能用皂洗来去除沾色染料,由于洗涤效果差,两种纤维上的沾色分散染料不易洗净,所以色牢度差。

2.染料要求

一浴法染色,首先要选用沾色性能不强的分散染料,选用耐酸及高温上染率高,即可以进行低盐、低碱固色的活性染料。同时应合理制定染色工艺流程,缩短染色时间,选用适当的染色助剂,改善匀染、提高色牢度和染色重现性。

(1)活性染料要求

在80~90 ℃的中性水中溶解,酸性和碱性水都会导致染料分解。与分散染料分别溶解,然后混合配用。按照亲和力高低分为高、中、低三档,亲和力高适宜染深色,但匀染性差;亲和力低适宜染浅色,但匀染性好。

(2)分散染料要求

高温中性浴中稳定,受元明粉影响小,与活性染料相容性好,染料吸尽性好,无须进行还原清洗,固色及后处理后色牢度下降较少,色牢度高,pH值不能波动,色泽重现性好。

3.一浴法染色理论基础

活性染料反应速率除主要取决于活性基外,还随pH值和温度而变化,温度和pH值是相关两因素,在碱性条件下,固色温度较低,而在较高温度下固色pH值较低,可在弱碱性或中性条件下固色。根据反应动力学研究,温度相差20℃对固色速率的影响相当于改变一个pH值单位,因此在分散染料高温条件下,可以降低活性染料固色pH值。

如二氟一氯嘧啶类和一氯均三嗪类活性染料从40℃、pH值为10~11到100℃、pH值为7左右的区域有相同的固色速率;乙烯砜类活性染料在40℃的固色pH值应为11~12,在100 ℃时pH值应为9~10才有相同的固色速率;三氯嘧啶类活性染料反应性较低,在pH值为13时,固色温度要60~70 ℃,即使在100 ℃,固色pH值也约为11~12。

解决固色率的矛盾可从选用高直接性染料、适当控制升温速率和加入较多电解质来补偿,因为染料的直接性随温度升高而降低。加入中性电解质可以提高活性染料的上染率和固色率,染色温度越高,需要加入的盐用量也就越高。

分散/活性染料一浴法染色温度高,涤纶染色在130℃,PTT纤维也要在110℃染色,所以常需加入较多的元明粉来促染,以补偿升高温度染料直接性降低所需的盐(硫酸钠)浓度;染料浓度越高,需用的盐浓度也越高,染色温度越高,需用的盐浓度也越高。

但是,电解质的加入对分散染料染色非常不利,不仅会降低它的分散稳定性,还会降低其固色率、移染性和匀染性,增加对纤维素纤维的沾色,降低染色牢度。

4.分散/活性一浴法染色工艺

(1)弱酸性高温高压法一浴工艺

活性染料和分散染料在弱酸性浴中和有酸接受体存在时,活性染料发生固色和水解反应后pH值不会迅速降低,可在100~130℃范围和分散染料一浴染色。为保证有较高的固色率,染浴中还需加入较多的电解质,并要求活性染料在高温时有足够高的稳定性和直接性。

弱酸性高温高压法一浴工艺从70℃左右开始升温染色,染液中加有NaH2PO4和NaH2PO4  pH缓冲体系,染色的pH值不宜过低,根据各类活性染料稍有不同,反应性强和水解稳定性较好的可稍低,对大多数染料来说pH值不宜低于5。活性染料固色所需的电解质总是一开始就加到染浴中。加入活性染料和分散染料前将溶液循环几次,最后加缓冲剂和释碱剂。由于pH值较低,与标准工艺相比盐用量很高,达60~150g/L,盐用量取决于颜色深度,这种工艺主要适合染浅色产品。

(2)弱碱性高温高压法一浴工艺

弱碱性高温高压法一浴工艺的染色过程与弱酸性浴相同,选择分散染料时应挑选耐碱稳定性较好的染料。由于pH值较高,所以活性染料固色率高,不仅适用于染浅色产品,也适用染中、深色产品。在弱碱性浴(pH=7~8)染色时,酞菁结构的翠蓝和艳绿色染料,在130℃染色的颜色比通常方法染色深得多,这是温度高有利于这些结构较大的染料扩散进纤维的缘故。

由于大多数分散染料耐碱性差,所以选择分散染料要仔细,许多分散染料不适合此工艺。碱性染色另一优点是染色牢度好,原因是碱性染色不仅可起到一定程度的精练效果,还可以去除PET纤维上的低聚物或碱减量残留的水解产物,去除纤维素上沾染的分散染料,因而可以提高染色的匀染性、重现性、水洗和摩擦牢度。

(3)先弱酸性后碱性高温高压一浴法染色

先弱酸性浴中染色,130 ℃染色后降温到适合活性染料固色的温度,再加碱固色,与一浴二步法不同之处在于,分散染料和活性染料均是在染色升温之前加入染液,这样可以大大简化操作,不必在中途加入活性染料,只需在中途加入碱剂使染液pH值调整到所需的碱性。

它是介于一浴两步法和完全一浴法两种工艺之间的一种工艺。这种工艺既避免了分散染料遭碱水解破坏的缺点,还可以减轻电解质对分散染料染色的不利影响,减少了分散染料对纤维素纤维的沾色,提高了染色重现性和色牢度。

按此染色工艺,在前阶段,包括升温至130℃染色期间,染液pH值是控制在5~6(最好是5.5),pH值不应超过6,也不应低于5,这样分散染料和活性染料均较稳定,在130 ℃时的水解破坏也较少,除了用NaH2PO4外,也可以用醋酸和醋酸钠作pH缓冲剂。

这种工艺具有一浴两步法染色的优点,又可以简化操作,因此目前应用较多,特别适合于高直接性的低盐染色活性染料,由于染色后期是在碱性浴中进行的,并加有防沾染剂,所以经过皂洗各项牢度均较好。

(4)pH滑动高温高压法一浴工艺

pH滑动高温高压法一浴工艺是从一浴两步法发展来的,两类染料先后上染和固着在纤维上,但不必在染色过程中调节pH值,只需选用适当的pH调节剂,又称pH滑动剂。它在染色开始时和染料一起加入,然后像一浴法染色那样,只需控制升温过程就可达到两类染料分别在最佳上染条件下先后上染和固着。

一般是使pH从碱性向酸性滑动,即在升温过程的前期染液保持碱性,主要发生活性染料对纤维素纤维的上染和固色,当温度升到90~100℃后,活性染料的上染和固色基本完成,而染液的pH也自动地滑到酸性范围,使分散染料不至受到水解和还原,保持弱酸性状态上染,维持分散染料在最佳条件下上染,直到染色结束为止(最高染色温度一般为130℃)。

这样既具有一浴两步法工艺的优点,又不需要染色中间突然降温或升温、中间加料及调节pH值,具有一浴法操作简便的特点。

这样两种染料的固色率均高于在酸性或碱性浴中一浴法的结果。和两浴法及一浴两步法相比,其染色时间大为缩短。且由于活性染料的上染和固色是重叠在分散染料染色的升温阶段,不需要另外消耗能量。升温阶段时间虽然较长,但这有利于分散染料发生界面迁移(70~90℃),提高匀染效果。

pH滑动一浴法染色的关键是应用pH滑动助剂,这是一类在染色过程中会逐渐释酸的助剂,它通常是一些酯类化合物的混配物,随着酯化合物在碱性浴中逐渐升温发生水解,释放出的酸中和染浴中的碱而降低pH值,最后可缓冲在中性或弱酸性,以维持分散染料合适的染色pH值。

pH滑动一浴工艺应选用反应性较强、水解稳定性较好的活性染料,但要同时满足这两个要求是较难的。总之,一些直接性较高的二氟一氯嘧啶类和一氟均三嗪类染料较合适,而乙烯砜类和一氯均三嗪双活性基染料(包括M型、ME型、B型)以及某些一氯均三嗪类(如KE型或KD型)的染料也可应用。

(5)中性高温高压法一浴工艺

由上述染色工艺可以看出,虽然高温下活性染料可在弱碱性、中性,甚至弱酸性条件下发生固色反应,但因会放出氢氯酸或氢氟酸,故在染浴中必须加碱(或质子接受体),使染液pH值不降低。如果用含季铵盐活性基的活性染料,发生固色反应后不会产生酸或只产生弱酸或弱碱性物质,这样就不需要加入碱剂或质子接受体。在温度足够高的条件下,一般可在中性下固色。烟酸取代基的这类染料就可在中性浴中固色。日本化药1984年生产的此类染料称为Kayacelon React (MNT)染料,我国1985年也有这类活性染料生产(R 型染料)。

染色开始时加入分散剂、pH调节剂和分散染料、活性染料,再加入所需的元明粉。pH值保持在6.5~7.5(最好为7.0)。元明粉的用量取决于Kayacelon React染料浓度,对未丝光棉染浅色时(染料浓度0.5%以下)加10~40g/L,染中等颜色(染料浓度0.5%~2%)加40~80g/L,染深色(染料浓度大于2%)加80g/L。丝光棉染色时元明粉用量为上述的70%。

在染浅色时,染色初期保持低温时间长些,以获得良好的匀染效果,在高温染色的时间则宜短,不仅可缩短染色总时间,还可减轻活性染料水解断键褪色。染深色时,为了促进分散染料扩散,高温保温时间则宜长些。

此法选用的分散染料应在中性有高的固色率,元明粉存在时仍有高的分散稳定性,对棉纤维沾染很少,而且分散染料和活性染料很少发生相互作用。一些蓝色的偶氮分散染料易还原变色或褪色,故宜选用葸醌类的蓝色分散染料。

适合中性固色的活性染料近年来开发了不少,但价格相对较高,而且染色性能、稳定性和重现性也有些问题。在这些问题解决以后,中性染色工艺将会得到迅速推广,特别是用于一些不耐高温碱性溶液的纤维,例如蛋白质纤维及其混纺织物的染色。

5.中温固色活性染料(R型)分子结构

R型活性染料在较高温度时可以在中性固色。为了适合较高温度下中性固色,一些商品是双活性基染料,而且相对分子质量较高。这些染料适合于高温染色,高温还可克服它由于分子较大而扩散较慢及移染性较低的缺点,所以仍然有好的透染和匀染性能。这类染料属于温度控制型的活性染料。

这类染料染色的另一优点是可以大大简化染色工序,可以采用全料染色工艺,即在染色开始前将染料、盐和pH值为7~7.5的缓冲液一次性加到染液中,然后升温染色,一般浅色在110℃左右染色,中深色品种最好升到120~130℃染色。

升高温度除了增加染料分子动能、提高染料的反应性外,还可以提高纤维素羟基的离解程度,增加羟基阴离子浓度后,也使亲核反应大大加快,因为纤维素分子上C6位的伯羟基呈弱酸性,在25℃时pKa 值为13,升高温度和增加pH值都可以提高Cell-0-离子浓度。

用氨基酸模型化合物研究发现,温度从20℃升到100℃时,pKa值相差2个单位,所以说,中性固色时的温度越高,固色速率越快。而通过增加pH值虽然也可以增加Cell-0-浓度,但同时由于OH-也迅速增加,会大大加快水解反应。

另外,染色时要有缓冲剂存在,尽快中和反应中释放出的酸性物质,虽然烟酸离去基取代释放下来,由于酸性不强,它不会明显降低染液pH值,有利于控制染液的pH值。但缓冲剂可以使pH值更加稳定。

除了烟酸可作离去基外,许多叔胺化合物都可用作离去基,它们都可以在pH值为7 时进行中性固色,不过烟酸作离去基,染料的直接性较好,又适合较高温度固色,不少染料具有两个含烟酸离去基的活性基,固色率较高。但是这类染料发展并不快,主要问题是产品不够稳定,多半是不同活性基结构染料的混合物,同时价格也较贵;目前不少生产厂家还在不断研究改进。

提高产品质量后,它们还是可能成为重要的一类活性染料,特别是用于不耐碱的纤维纺织品和分散/活性染料一浴法染色。

6.R型活性染料的反应机理

R型活性染料由一氯均三嗪染料接上3-羧酸基吡啶而成。由于三嗪环上氮原子的存在,改变了环上原来电子云密度分布的状态,使环上某些碳原子的电子云密度降低,较易接受亲核的纤维素负离子的攻击,而发生亲核取代反应。R型活性染料与K型活性染料不同点在于三嗪环上的氯离子基被季铵基所取代,从而加强了离子基的正电性,故其吸电子能力变大,于是季铵化离子基与纤维素反应速率便大大增加。

因此R型活性染料的反应性比K 型高,而牢度则差不多由反应式可见,R型活性染料上的3.羧酸基吡啶是通过三嗪基键合到母体染料上的。染色时,在较高温度下(110~130℃),3.羧酸基吡啶脱落,而与纤维素羟基迅速反应形成共价键结合,完成固色过程,且有较高的固色率。

由于R型染料的活性基的活化不仅仅是依靠氮杂环电子云密度的分布,同时也依靠消脱基的极性之辅助,因此当染料与纤维形成键后,就比较稳定。这是此类活性染料具有较高反应速率而形成稳定的纤维一染料键的原因。

由于R型活性染料的活性基是中性的,故而染浴为中性,不需加碱剂。R型活性染料在染色过程中,于第一次吸尽时(约30~60%的吸尽率),在无机盐存在下,具有中等的直接性,并且在较高染色温度下,具有一定的扩散作用,以此获得良好的匀染性。此类染料的吸色率在75~90%之间,如红R-3B的吸色率约82%,固色率为75%,而一般一氯均三嗪染料和单活性基染料均不能达到此水平。

7.R型活性染料染色性能

(1)pH对染色的影响

配置1.0%(owf)的染液,在130℃上染30min,以各染料在pH=7.0染色样为标样。

分散染料染色染液的pH值控制在弱酸性范围,一般pH值4.5~5.5之间时染物颜色较鲜艳,上染百分率较高。但是用于浸染的活性染料一般在pH值10~11.5的碱性浴中才能与纤维素纤维起交联反应,所以涤棉织物一浴法染色用活性染料和分散染料必须在高温条件下适合在中性条件下染色。经实验可知,pH值在7.0~8.0之间得色较好,pH值在小于7.0和大于8.0时得色量较低,所以染色时要严格控制好pH值。在pH值7.0~8.0之间通过染料筛选完全可以适合涤棉织物一浴法染色,经筛选耐碱性较好的部分是分散染料。

(2)温度对染色的影响

配置1.0% (owf)的染液,以各染料在100 ℃下染色样为标样。

可知,在80℃~130℃时R型活性染料均有较高的得色量,温度对R型活性染料的影响较小;对于活性黄,温度超过120℃后得色量有一定程度下降,可能原因是随着温度的提高染料的水解程度上升。R型活性染料可在较高温度下(100℃~130℃)染色,可以用于涤棉或锦棉织物一浴法染色。

 

作者简介:

邹腊牙,染整高级工程师,近三十多年梭织印染知名大企业一线生产技术/管理经历,成功帮助合作过国内多家知名企业现场问题解决,组建成本管控、薪酬绩效体系设计与管理。

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