纳米纤维素的研究进展

蔡继权

（杭州市化工研究所有限公司  浙江杭州  310023）

1．纤维素纤维

纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。

纤维素是一种同质多晶的物质，固态下的纤维素有六种晶型（这些结晶变体的化学组成相同，但各自有不同的晶胞结构），存在于植物的细胞壁中，来源广阔，是人类的宝贵财富，是地球上最多的有机物和可再生的自然资源。每年通过树木、棉、麻、稻草秸秆等植物光合作用生成的纤维素约数千亿吨。

纤维素纤维是一种性能优良、可天然降解对环境友好的纤维，其原料是天然纤维素。废弃的纤维素可以较快地分解为水和二氧化碳，而水和二氧化碳经过光合作用，又可得到新的纤维素，参与地球生态循环。发展纤维素纤维对我国能源相对缺乏的能耗大国来说是很有必要的。

随着人们越来越重视自己的生存环境、对环境保护的意识越来越强，人们认识到合成高分子材料（如废塑料、废快餐盒等）所造成的污染问题不解决的话，将破坏地球生态大循环，给人类带来灾难。人们对环保关注的加深也加速了可再生的纤维素的研究发展，对其开发和研究成为当今可再生能源拓展的热点之一。

研究证明：纤维素完全可以开发出从低强服饰用到高强高模工业用的一系列纤维品种，以替代合成高分子材料。另一方面，如何充分发挥纤维素材料的潜在性能，制备高强高模纤维一直是近年来材料科学的研究重点之一。

常温下，纤维素既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂（如酒精、乙醚、丙酮、苯等），也不溶于稀碱溶液中。能溶于铜氨溶液和铜乙二胺溶液等。因此，在常温下，它是比较稳定的，这是因为纤维素分子之间存在氢键。

这一结构特性成就了纤维素稳定的物化性质，但也使得纤维素很难溶于一般溶剂，从而限制了其作为功能化材料的应用；但在一定条件下，纤维素与水发生反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。

人体内没有β-糖苷酶，不能对纤维素进行分解与利用，但纤维素却具有吸附大量水分，增加粪便量，促进肠蠕动，加快粪便的排泄，使致癌物质在肠道内的停留时间缩短，对肠道的不良刺激减少的作用，从而可以预防肠癌发生；食物中纤维素对人体健康起重要作用。

人类膳食中的纤维素主要含于蔬菜和粗加工的谷类中，虽然不能被消化吸收，但有促进肠道蠕动，利于粪便排出等功能。草食动物则依赖其消化道中的共生微生物将纤维素分解，从而得以吸收利用。食物纤维素包括粗纤维、半粗纤维和木质素。食物纤维素是一种不被消化吸收的物质，过去认为是“废物”，1991年认为它在保障人类健康，延长生命方面有着重要作用。因此，称它为第七种营养素。人们一般采用从天然食物（魔芋、燕麦、荞麦、苹果、仙人掌、胡萝卜等）中提取的多种类型的高纯度膳食纤维。

2．纳米纤维素的定义与制备方法

一直以来，纤维素及其衍生材料在建筑、纺织、食品添加剂、石油钻井等传统行业发挥着重要作用。随着纳米科技的发展，纤维素逐渐向纳米化学、纳米加工技术、纳米复合材料等高附加值领域发展，因此，纳米纤维素应运而生。纳米纤维素是以富含纤维素的生物质材料为原料，通过除去半纤维素、木质素等非纤维素成分，并采用机械法、化学法或生物法等手段将其任一维尺寸缩减至100nm以内的纤维素材料，统称为纳米纤维素（Nano Cellulose，简称NC）。

纳米纤维素是基于纤维素的纳米材料的通称。根据纤维素结晶程度的不同可以分为纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。纤维素纳米晶体包括纳米结晶纤维素、纳米微晶纤维素、纤维素纳米晶须、纤维素纳米微晶、棒状纤维素微晶等称谓。纤维素纳米纤丝包括纳米纤丝化纤维素、纳纤化纤维素、微纤化纤维素、纤维素微纤丝等称谓。

2017年10月，国际标准化组织（ISO）发布了“ISO/TS 20477：2017 Nanotechnologies-Standard Terms and their Definition for Cellulose Nanomaterial”（纳米技术——纤维素纳米材料的标准术语和定义）的国际标准。对不同类型的纤维素纳米材料（包括生产过程中出现的其他成分）进行了规范定义，即纳米纤维素、纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝对应的规范英文表达分别为Cellulose Nanomaterial（CNM）、Cellulose Nanocrystal（CNC）和Cellulose Nanofibril（CNF）。

纳米纤维素作为纤维素的一种结晶形式，由于具有优良的特性（如纳米级尺寸、高比表面积、良好的亲水性、生物可降解性、高抗拉强度和刚度等）而受到广泛关注。纳米纤维素作为一种绿色材料，应用前景十分广阔。

以纳米纤维素为基础可衍生出许多高附加值产品，如颜料、涂料、黏合剂、钻井液和其他流体、聚合物（热固性塑料和热塑性塑料）、水凝胶、化妆品、药品添加剂和纳米复合材料等。纳米纤维素可用于能源捕捉（如纸基电池、超级电容器等）在新能源与光电材料等高附加值领域应用。纳米纤维素也可扩展到能源贮存的隔离层、显示设备、半导体设备、甚至太阳能电池等电子领域的应用。因此，纳米纤维素的应用领域非常广泛，目前已经应用于复合材料、医疗保健、卫生产品、油漆涂料、产品包装、造纸纸板、食品、传感器、汽车、建筑、护肤品等行业。

制备纳米纤维素的原料来源丰富，不仅可从木材中提取，也可从竹材、废弃农作物、麦秸和大豆皮、甜菜渣、马铃薯、甘蔗渣、剑麻、藻类、仙人掌茎、柠檬和玉米种提取。纳米纤维素的制备方法一直是重点。利用绿色化学的原理制备纳米纤维素已成为研究的主要方向，目的是提高纳米纤维素的产率、减少污染、节约成本、快速高效地制备纳米纤维素。但是，通过单一的物理、生物和化学法制备纳米纤维素都存在局限性，现有的研究大多将几种方法融合以克服单一制法的缺陷。纳米纤维素的制备方法主要有以下几类：

（1）机械制备法

主要是利用外力，如高剪切、碾磨、高压均质、微射流和超声波等物理方法将高等植物的细胞壁破坏，从而使其中的纳米纤维素纤维释放出来，或者是直接将天然纤维束直接破碎成纳米级别的纤维素纤维；但是在机械处理之前，通常需要对原材料进行化学预处理（如酸、碱和漂白处理等），以除去木质纤维素中的脂肪、蜡质、果胶、半纤维素和木素等无定形区的物质，从而提高其结晶度和热稳定性。

（2）化学制备法

包括酸水解法、TEMPO氧化法、过硫酸盐法、酶解法等。

酸水解法：纤维素的酸水解主要是指稀酸水解，稀酸主要是作用于纤维素的无定形区，它不能将纤维素溶解，水解是在两相中进行，将无定形区溶解后剩下结晶区，从而得到结晶度高、结晶结构完整的纳米微晶纤维素。

TEMPO氧化法：TEMP0氧化体系选择性地把纤维素C6上的羟基氧化为羧基。TEMPO氧化结合机械辅助可以制备NCC。该方法处理工艺简单、产率高，产品形貌与酸催化水解法制备的晶体形貌一致。

过硫酸盐制备法：纤维素原料在一定温度下在过硫酸盐水溶液中搅拌反应一定时间可以得到表面羧基化的NCC，其尺寸更均匀、长径比更高；该方法得到的NCC在水中分散性好。

酶解法：该法一般针对木质纤维素和多种细菌纤维素，NCC的制备一般要利用纤维素外切酶和纤维素内切酶的协同作用。但是纤维素酶的协同作用顺序不是绝对的，且其水解机理还存在很多问题有待解决，如何精确地控制纤维素酶解程度，在提高NCC得率的前提下，进一步提高水解速度，还有待进一步研究。另外，还有物理法（电场纺丝法）和生物法（藻类合成法）等。

由于纤维素纳米晶体的比表面积大，表面有大量的羟基，冷冻干燥后粒子之间很容易发生团聚现象，从而使其很难分散在有机溶剂中。另外，它的亲水性较强，这种亲水倾向限制了其在复合材料中的应用。为了提高纳米纤维素在有机溶剂中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入稳定的电荷或对其表面的小分子进行修饰；主要方法有TEMPO氧化改性、接枝共聚改性、硅烷化改性、阳离子化改性、乙酰化改性等。

3．纳米纤维素的国外研究与产业化情况

除我国外，美国、日本、印度、芬兰等国在纳米纤维素领域的研究处于领先地位。纳米纤维素的生产已经在美国和日本实现产业化，各种纳米纤维素相关的商品相继问世。美国宝洁公司是世界上最大的日用消费品公司之一，产品涉及美容美发、居家护理、家庭健康用品、健康护理、食品及饮料等多个品类，其纳米纤维素专利主要是洗涤剂制备、纤维素酶等。

美国eSpiIl公司研发的纳米纤维素，已经建设了一套装置能够批量生产且实现盈利，产品应用范围涵盖了滤材、宇航、能源、保健生物技术和化妆品诸多市场。eSpiII公司能制造出比常规纺织品细的纤维素（为常规纺织品的l‰10%）。

2012年，美国在威斯康星州开办了纳米纤维素制备工厂，以期引领可再生纳米纤维素材料的发展。美国富美实公司是一家全球领先的农业科技公司，在中国设有研发基地、制剂研发实验室和生产基地，已获得许多纤维素纳米晶体及产物的制备专利。美国太阳化学公司有关纳米纤维素的专利侧重于纸浆、纸制品、纤维素纳米纤丝的制备等，是印刷油墨、涂料用品、颜料、聚合物、液体和固体化合物以及应用材料的生产供应商。

日本2014年6月成立纳米纤维素论坛以加强大学、企业和政府间的合作，目前日本的四大省厅、20多个地方政府机构与200余家公司及所有主要大学正在合作，力争在纳米纤维素领域实现最大发展。日本不仅在研究方面实力雄厚，在很多技术领域还实现了纳米纤维素的商业化应用。日本汽车的大部分骨架（包括车顶、门和引擎盖）都使用了纤维素纳米纤维。

在日用品领域，纳米纤维已用于提升除臭性能的成人用纸尿裤、增黏墨水、具有摇溶性的凝胶墨水圆珠笔等，日本的纤维素纳米纤维研究和开发专利涉及领域包括塑料复合材料、离子交换膜、过滤器、电池、金属氧化物、颜料分散体、橡胶、树脂增强剂、薄膜和片材、油田化学品和涂料等许多方面。

芬兰斯道拉恩索公司是一家提供包装、生物质材料、木质建筑和纸张等可再生解决方案的全球领先供应商，进入中国市场已有三十余年，在中国广西北海建有包装纸板厂，专利侧重于薄膜、纸板、纸张制造、纤维素纳米纤丝的制备等，大部分纳米纤维素相关专利直接在中国申请及公开，中国已是该公司重要的纳米纤维素布局市场。

韩国纳米技术风险企业TER公司利用自主研发的碳纳米管分散技术，成功生产出分布着大量碳纳米管的纳米纤维素。这种纤维素的强度超过钢，却柔软如布，可广泛应用于防弹衣、移动电话锂电池等领域。

德国耶拿大学将纳米纤维素基础研究成果与两家分别生产纳米纤维素颗粒和化妆品的厂家合作转化为实用的化妆品制作工艺。

加拿大阿尔伯塔省埃德蒙顿的新中试工厂是加拿大第一家生产纳米纤维素的工厂。

4．我国的纳米纤维素研究及产业化成果

我国纳米纤维素专利研发力量以大学为主，绝大部分纳米纤维素相关的技术还处在实验室发展阶段，甚至处于初始的研究和积累阶段，尚需产学研政进一步重视与合作，加快纳米纤维素的产业化进程：

华南理工大学主要研究纤维素纳米晶体、复合膜、锂电池（电解液）、橡胶复合材料等，陕西科技大学侧重于纤维素纳米晶体、水性聚氨酯乳液、纸浆等；浙江理工大学主要研究纤维素纳米晶体、复合膜、竹材纳米纤维素等；南京林业大学主要研究纳米导电材料、水/气凝胶、疏水涂料、复合膜等；东华大学侧重研究细菌纳米纤维素、多孔材料以及利用棉、麻、秸秆等制备纤维素纳米晶体等；东北林业大学主要研究纳米聚氨酯泡沫、薄膜、碳气凝胶、木塑复合材料等；江南大学侧重于聚乙烯醇复合膜、秸秆利用、二醛纳米纤维素材料等。此外齐鲁工业大学、福建农林大学、广西大学、天津科技大学等也都是纳米纤维素专利领域重要的研究力量。

近日，由杭州市化工研究院联合杭实科技发展（杭州）有限公司、浙江大学衢州研究院、净秀环保、杜白科技、欧诗漫集团等单位协同建设的浙江省生物基全降解及纳米材料创新中心获批组建。该创新中心由杭州市化工研究院下属杭实科技发展（杭州）有限公司具体负责运行，集聚浙江大学、华南理工大学、浙江工业大学、南京工业大学等国内外知名高校的院士、专家团队和6个国家级创新平台，形成从原材料到小试中试技术研发到应用材料批量试产到终端产品与装备的推广销售的完整产业联盟，旨在建成具有国内竞争力的生物基全降解及纳米材料产业集聚群。

创新中心专业从事纳米纤维素的绿色化制备与应用、生物基全降解功能性材料、淀粉基材料、改性木质素等四大领域的研发及产业化，不断突破生物基功能材料绿色制备及应用技术瓶颈，整合产学研创新资源，促进成果转化，旨在全面推广使用全降解材料。

杭州市化工研究院承担的国家重点研发计划项目课题“微纳米纤维素关键制造技术及中试示范”（2017YFB0307902）的中试示范线于2021年6月11日通过由南京工业大学暴宁钟教授、中国日用化学工业研究院李秋小正高级工程师、浙江理工大学唐艳军教授、华邦古楼新材料有限公司陈建斌正高级工程师、浙江欧诗漫集团有限公司杨安全高级工程师组成的验收专家组验收。

验收专家组听取中试示范线相关的工作汇报后，审查了相关技术文件，实地考察了中试示范线的实际建设和运行情况之后，认为杭州市化工研究院所建成的微纳米纤维素关键制造技术中试示范线由预处理单元、酶解单元、均质单元、浓缩单元构成，形成了完整的中试示范线，设备属于正常运行状态，产能达到210kg/d（绝干），运行稳定。验收资料齐全、规范，符合验收要求，中试线在微纳米纤维素绿色制备工艺技术、关键装备国产化、纳米纤维素的改性与分散技术等方面实现了创新。

最后，经质询、讨论和评议，验收委员会一致同意“微纳米纤维素关键制造技术及中试示范”项目的中试示范线通过验收。“微纳米纤维素关键制造技术及中试示范”项目的建成为攻克纳米纤维素产业化关键制备技术、实现高性能生物基材料的开发及应用打下了良好基础。目前，该中试线的产品已经在生物基材料、造纸防油增强、化妆品、涂料油漆、食品、军工等领域得到应用，用户反映良好。杭州市化工研究院将继续坚持“创新、特色、绿色、转化、共赢”五大发展理念，积极在应用技术上加强产学研的协同创新，开发系列产品，尽快实现规模化生产。

浙江省台州市黄岩泽钰新材料科技有限公司：厂址在浙江省台州市黄岩区院桥镇高洋路3号，生产全生物降解材料和生物基材料。其全生物降解材料是指材料在自然条件（土壤、沙土）/或特定条件（堆肥、水性培养液）下，由自然界存在的微生物作用引起降解，最终转化成二氧化碳、水等物质。其生物基材料是指利用可再生生物质（包括淀粉、纤维素等天然高分子）为原料，通过生物、化学以及物理等方法改性后单独或以不同比例与其他生物分解塑料或石油基塑料共混、填充而制得的一类材料。

泽钰新材公司的全生物降解材料产品在堆肥条件下180天后，可完全生物降解为水、二氧化碳和无毒矿物质、对环境无污染。泽钰新材公司的生物基材料主要是淀粉基材料。淀粉基材料不含塑化剂、双酚A、重金属等有毒有害物质，符合国内外食品级塑料相关标准要求并具有同类传统塑料制品相近的使用性能，均可以通用的吹膜机、制袋机、印刷机和封口机加工生产，与全生物降解吹膜机共线生产。

制品膜中淀粉含量可达到40%以上，同时膜性能达到国标以上，生产过程无三废排放，不会对环境造成新的污染。淀粉基材料具有节约石油资源、减少二氧化碳排放等优势，每焚烧一吨40%以上的生物基产品减少的二氧化碳的排放量为20%。泽钰新材公司产品主要应用于购物袋、垃圾袋、快递袋、工业包装膜等领域。

山东省济南圣泉集团股份有限公司：总部坐落于章丘刁镇，主打产品为圣泉纳米纤维素。该公司紧跟“节能减碳，绿色环保”趋势，成立纳米材料研究所，联合中国科学院理化所、齐鲁工业大学、山东建筑大学等专注纳米纤维素研发和工业化生产应用。

该公司纳米纤维素已实现工业化制备技术工艺突破，完成对本征纳米纤维素的功能化改性，现已衍生出十几类纳米纤维素产品，并已建成年产15000吨纳米纤维素水凝胶生产线。圣泉纳米纤维素，是以植物纤维为原料，通过预处理、高强度机械剥离等关键技术制备得到的直径≤80nm，长径比不小于200的生物质纳米材料。

质轻、环境友好、可生物降解，同时具有高强度、高杨氏模量、高长径比、高比表面积等优良性能。圣泉纳米新维素可根据客户需求在纳米尺寸上进行功能性化学基团接枝改性，通过改性的纳米纤维素具有防水防油耐温，离型防粘，增强、助留、阻隔、疏水、防雾等性能。

圣泉纳米纤维素作为一种生物质基高性能、多功能纳米材料，是应对禁塑限塑、碳中和挑战的绿色功能性新材料，可广泛用于纸制品及包装、涂料、混凝土、可降解复合材料、日化品、油墨印刷、石油、食品等行业，发展前景广阔。圣泉纳米纤维素基食品包装纸绿色安全、食品级别，具有不含氟、防水防油耐高温等特点。圣泉纳米纤维素还用于阻隔食品包装、防水防潮包装，达到阻氧、疏水、防潮等要求。

5．结语

纳米纤维素作为环境友好的生物质材料，早就成为国内外科技人员的研究热点，各种纳米纤维素新的研究方法和研究理论、制备、表征及应用研究成果不断涌现，纳米纤维素作为可降解材料有着广阔的前景。

但是，纳米纤维素仍有许多问题（如高效分离技术、控制生产成本与提高产率、非水介质中均匀分散、与非极性聚合物的相容性差、纳米纤维素商业化安全生产等问题）亟待解决。

而杭州市化工研究院“微纳米纤维素关键制造技术及中试示范”国家重点研发计划项目课题的验收，以及国内其他单位的相关成果，都给了明确的信心：我们一定能够在纳米纤维素产业化上取得突破！

纳米纤维素有巨大的市场，纳米纤维素的研究正在蓬勃发展，纳米纤维素的科研成果正在不断涌现！

作者简介：

蔡继权，教授级高级工程师，长期从事化工新产品研发和科技管理。

手  机：13858180086

邮  箱：cjq6834@163.com