前言

       能够作为增稠剂的物质很多，人们目前所熟悉的工业增稠剂基本起源于2O世纪。按其功能团分主要有无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂四类。1953年，Goodrich公司最先人工合成增稠剂，我国相关的开发工作，则起步于20世纪70年代。本文主要探讨的是聚丙烯酸酯类增稠剂。聚丙烯酸酯类增稠剂属阴离子型增稠剂，是目前应用比较广泛的合成增稠剂，尤其在印染方面。

       纺织品及涂料印花生产中加入增稠剂可使印花产品给色量高，印花轮廓清晰，色泽鲜艳饱满，提高产品的透网性和触变性，给印染企业创造更大的利润空间。印花色浆增稠剂过去多用 天然淀粉或海藻酸钠，由于天然淀粉成糊困难、海藻酸钠价格较贵等原因，现在逐渐被丙烯酸型印染增稠剂所代替。

1．试验  

       1.1 主要原料及仪器

       1.1.1 主要原料

       丙烯酸: 工业品,冰晶级 ≧99.9%，江苏裕廊化工有限公司；普酸：工业品,≧99.0 上海华谊化工有限公司；液碱: 工业品, 离子膜碱，衢州金迪化工有限公司；航空煤油：工业品，齐鲁石油化工公司；S-80：工业品，海安石油化工厂；丙烯酰胺：微生物法AM100%，江西昌九农科化工有限公司；过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚甲基双丙烯酰胺: 试剂AR，国药集团有限公司；去离子水：自制，电导率＜4；乳化剂1312：工业品，华界化学有限公司；某品牌增稠剂A。

       1.1.2 主要仪器

       高速电动搅拌器，2L四口烧瓶，带夹套盘管的不锈钢反应釜，温度计（0～150℃），调温电热套，电子天平，电热烘箱，NDJ-4型旋转粘度计，测色配色仪SF600X等。

       1.2 聚丙烯酸酯类增稠剂的制备

       1.2.1 小料配置

       A料：460g过硫酸钾和460g过硫酸铵溶于14Kg去离子水,备用。

       B料：400g亚硫酸氢钠溶于14Kg去离子水,备用。

       1.2.2 中和

       在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的2L四口烧瓶中，加入去离子水：200g；冰晶级和普通级相混合的丙烯酸：290g，搅拌下滴加质量分数为32%的液碱，控制滴加速度，缓慢滴加。当液碱滴加量至中和基本结束时，加入亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺。再继续滴加适量的液碱，降低滴加速度，测试中和液的PH值。PH=6.0～6.1时，即停止中和。将中和液冷却至30℃，加入预先配置好的A料，然后出料至反应釜。

       1.2.3 乳化、聚合

       反应釜加入中和液前，先将煤油和S-80加入带夹套盘管的不锈钢反应釜中，使其搅拌混合均匀，然后加入中和液，高速搅拌乳化15～20min。接着开始聚合反应，开启搅拌，开始缓慢分多次加入配置好的还原剂B料。

       釜内物料开始反应，温度缓慢上升。根据温度上升的速度，调节夹套和盘管内的冷却水，控制反应速度和反应聚合过程。当物料逐渐转为浅黄色粘稠状时，反应基本完成。反应温度不再上升时，停止搅拌，关闭冷却水，在50～60℃继续保温反应2h。保温结束，加入乳化剂1312，混合搅拌15min，即得到目标产物，出料至包装桶。

       1.3 性能测试

       主要测试合成增稠剂的增稠性能、流变性、耐电解质性能、耐酸性和抱水性。

       1.3.1 增稠性能

       用去离子水配制质量分数为1%的增稠剂原浆，用NDJ-4型旋转粘度计4#转子，转速6r/min，在室温条件下测试其粘度。

       1.3.2 流变性能

       用去离子水配制1%的原浆，用NDJ-4型旋转粘度计4#转子测定在不同转速下原浆的粘度。绘制粘度与转速的关系曲线即流变曲线，并计算粘度指数（PVI）值。

       1.3.3 耐电解质性能

       用去离子水配制1.5%的原浆，然后逐次加入定量NaCl，测定其粘度。

       1.3.4 耐酸性

       用去离子水配制1.5%的原浆，然后逐次滴加定量的冰醋酸，测定其粘度。

       1.3.5 抱水性能

       用去离子水配制1.5%的原浆，将带有刻度的层析滤纸（宽2cm）垂直插入原浆中，测定一定时间后滤纸上的渗水高度。

       1.4 涂料印花工艺

       色浆配方：

       分散红          3g

       增稠剂          5.5g

       水              100g

       织物：纯棉白布。

       工艺流程：调浆→印花→烘干(80℃，3min)→焙烘(130℃，3min)→成品。

       1.5 印花性能测试

       1.5.1 表观得色深度

       由测色配色仪SF600X测得K/S值表示。计算渗透率和色泽不匀度指标。

       1.5.2 摩擦牢度

       参照GB/T 3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。

2．影响增稠剂合成的主要因素分析

        2.1 增稠剂合成原料丙烯酸的选择

       合成增稠剂单体一般由三种或更多的单体聚合而成，主单体一般为羧酸类单体；第二单体一般为丙烯酸酯或苯乙烯；第三单体是具有交联作用的单体。丙烯酸是合成增稠剂最基本的单体，丙烯酸的品级直接影响增稠剂的性能。

       一般选择冰晶级丙烯酸和普通级丙烯酸复合使用，两者比例可调整，比例越高，合成的增稠剂品质越好。但该乳液聚合反应为放热反应，合成时瞬间释放的热量很大，比例越高释放的热量越大，导致控制难度加大，故不能全用高纯的冰晶级丙烯酸。各公司可按照需要，选择合适比例。

       2.2 丙烯酸中和液的PH值对增稠剂粘度的影响

       丙烯酸中和液PH值的高低直接影响着丙烯酸聚合速度和聚合物的增稠性能。该反应为自由基乳液聚合反应，中和液PH值对丙烯酸的聚合活性，和水相反应体系中丙烯酸的含量影响很大。该聚合反应主要在水相中进行。PH值过低，会使体系中丙烯酸含量较多。当聚合反应进行时，水相和油相的丙烯酸的平衡体系被打破，使水与油的界面膜变得不稳定，从而可能会导致破乳爆聚，生成凝胶。

       同时，生成的聚合物分子量分布区间较宽，相对低分子量的聚合物增多，导致增稠剂粘度较低；PH值过高，则相应反应体系聚合速度降低，反应物转化率低，得到的反应目标产物减少，导致增稠剂粘度下降。增稠剂的粘度随着中和液PH值呈现先上升后下降的变化趋势。当PH值=6.0～6.1时，合成的增稠剂粘度最大，性能最稳定，故选择中和液的PH值为6.0～6.1。

       2.3 交联剂用量对增稠剂粘度的影响

       交联单体对增稠性能影响至关重要。不引入交联单体，聚丙烯酸为线性高分子，增稠作用主要靠分子间的运动阻力产生的粘度而产生增稠能力，且效果不佳；引入适量的交联剂，聚合时，使增稠剂由二维结构转变成共聚网状的三维结构。

       吸水膨胀后，水渗入网状结构，使网状结构的共聚物膨胀，有效地限制水合离子基团的自由运动。但交联剂过多，也会使聚合物的交联点太多，吸收的水分子减少，不能有效膨胀，增稠能力下降。由系统的实验可知，交联剂用量为单体质量的0.02～0.03%较为适合。

       2.4 引发剂的影响

       增稠剂的合成反应为反相乳液自由基聚合反应。引发剂的用量，会影响聚合体系中活性中心的多少。在链引发阶段，自由基的数目越少，制得的聚合物的分子量越大，产品性能就越好。但引发剂过少，会使反应引发的诱导期延长，导致反应不完全，反应转化率低，极易产生凝胶。引发剂过多，则反应体系中的自由基过多，副反应增多，交联反应生成的聚合物的分子量下降，瞬间放出大量的热量，甚至引起暴聚，使反应难以控制。

       实验结果证明，当引发剂的用量为单体总质量的0.25%时，聚合反应的速度和聚合物的分子量控制较理想，增稠剂的性能较好。

       2.5 聚合温度和聚合时间对增稠剂粘度的影响

       该合成反应为反相乳液自由基聚合反应，瞬间会放出大量的热量。因此，合成过程中，控制反应温度和反应时间是关键。为了控制聚合速度和提高增稠剂增稠能力，应将反应温度控制在50～70℃，过高或过低都不利于该聚合反应。

       当反应温度低于50℃时，自由基引发速度较慢，甚至不引发，聚合反应速度较慢，得不到目标产物。反应温度高于70℃，反应速度太快，瞬间会放出大量的热量，聚合速度瞬间加大，容易暴聚或凝胶，甚至暴釜，聚合反应难以控制。

       只有在合适的反应温度和反应时间内，随着引发剂和交联剂的反应活性，反应目标产物增多，增稠剂的粘度增加；同时，又及时将反应产生的大量热量及时释放。控制时，不能使该反应停顿和终止，应使温度缓慢上升，最后到达合适的温度，开始保温反应，进而提高反应转化率。

       实验表明，反应温度控制在50～70℃，引发反应时间控制在20min,保温反应时间为2h，得到的目标产物增稠性能最稳定。

3．结论

       （1）经测试，合成的增稠剂质量分数为1%的增稠剂原浆粘度为31765cp.s,粘度随用量的增加而提高，表现出优异的成糊性；粘度随剪切力的增加而急剧下降，显示出良好的流变性，增稠剂的PVI值为0.209。

       （2）经测试，增稠剂的耐电解质性能和抱水性较好，质量分数为1.5%的增稠剂原浆，加入氯化钠后,粘度下降明显，但其变化幅度在允许的范围内；层析滤纸上的渗水高度随时间的延长而逐步变长，表明渗化的游离水较少。增稠剂良好的耐电解质性能和抱水性，有利于提高印花色浆的稳定性，有利于印制精细图案和清晰花纹。

       （3）印花性能测试：K/S值为14.017，渗透率为14.08%，色泽不匀度为0.127，鲜艳度和防渗化能力与某品牌增稠剂A对比，比它稍好，印花的色牢度：干摩擦牢度4级，湿摩擦牢度为3级，刷洗牢度为3～4级。

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