光芬顿技术处理硝基苯废水的研究


贾军芳

(浙江奇彩环境科技股份有限公司  浙江绍兴  312000)


摘  要:本文研究了光芬顿技术对硝基苯废水中有机物降解情况的研究。结果表明,光催化-芬顿联用技术降解硝基苯废水的效率远远大于单一光催化和单一芬顿技术,具有协同效应;光照时间和双氧水用量对光芬顿反应降解硝基苯废水中的有机物有显著影响;pH值对光芬顿反应降解硝基苯废水中的有机物影响不大。

关键词:光芬顿;硝基苯废水;协同效应;光照时间;双氧水用量;pH


引  言

硝基苯是以苯为原料,用浓硝酸和浓硫酸的混酸经硝化后、液碱洗涤制得。在生成硝基苯的同时还会生成少量过氧化产物(二硝基苯)及硝基酚等。硝基苯产品经过分离可以得到邻、对、间位三种异构体。这三种异构体在工业上均有广泛的用途,是有机化工中一种重要的精细化工中间体和化工原料,广泛应用于染料、印染、农药、医药、多聚体、有机溶剂,以及其他化工产品的生产领域[1-2]

随着现代化工的不断发展,全球对硝基苯的需求量不断增长[3]。据统计,全球每年排入环境中的硝基苯超过10000t[4]。硝基苯对人和动物有较强的毒害作用,能引起紫绀,刺激皮肤和眼睛,影响中枢神经系统,使人感到疲劳、头痛、轻度头晕和眩晕,以及恶心呕吐,持续接触将危及生命,出现黄疸和引起贫血。人类长期摄入会导致血红蛋白变性,从而引发皮肤炎症、贫血、神经衰弱和肝脏损坏等疾病[5]

硝基苯具有化学性质稳定、毒性高、排放量大、难生物降解、“三致”作用及环境积累趋势等特点,已被列为严格控制的环境污染物[6],在工业排水中要求严格控制。并且该类有机物大都由人工合成,多不能被微生物的酶系统识别,对微生物有抑制作用,常规的生物处理方法难以奏效。

光催化氧化是利用紫外光的照射,在光催化剂表面产生电子-空穴对,电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获,形成O2,而空穴将吸附在其表面的OH-和H2O氧化成羟基自由基。

目前,国内外含有硝基苯废水处理技术发展迅速,主要包括物理法、化学法、生物法等。本文主要研究化学法中的光芬顿催化氧化技术对废水中硝基苯的去除性能,并结合实际工程案例优化其应用参数,为其在实际工程中的应用奠定基础。

1.实验部分

1.1 仪器分析与试剂

pHS-3C pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),测定溶液的pH值;5B-3C(V8.0版)型COD快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司),测定废水的化学需氧量;78-1磁力搅拌器(金坛市文化仪器有限公司),用于反应的搅拌;HH-4数显恒温水浴锅(金坛市江南仪器厂),用于维持反应过程的恒温;BT100-2J蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司),用于反应过程的进料;光催化氧化反应器(北京泊菲莱科技有限公司),用于光芬顿催化氧化反应;分光光度计(上海菁华可见分光光度计):用于检测硝基苯类化合物的含量。

浓硫酸(浓度为98%):分析纯,西陇科学股份有限公司;液碱(浓度为30%):分析纯,绍兴市化工轻工有限公司;双氧水(浓度为27.5%):分析纯,绍兴市化工轻工有限公司;七水硫酸亚铁:分析纯,西陇科学股份有限公司;阴离子絮凝剂(分子量1100万):分析纯,山东诺尔生物科技有限公司。

1.2 实验方法

以江苏某化工制造有限公司硝基苯生产废水为例进行实验。废水的COD值为9200mg/L,硝基苯类化合物含量为40mg/L,硝酸钠和硫酸钠盐分含量为3.2%。

光芬顿催化氧化反应:废水样,加入0.2%的FeSO4·7H2O,置于光催化氧化反应器中,打开光催化氧化反应灯管进行光照反应,持续用蠕动泵将双氧水缓慢加入至反应体系中,反应一定时间后,向反应体系中加入液碱调节废水的pH为8~9之间,并加入配置好的PAC和PAM溶液,搅拌,过滤,得到滤液,测试滤液的COD、硝基苯类化合物的含量。

2.结果和讨论

2.1 光催化-芬顿联用技术协同降解硝基苯废水的效应

图1显示了COD浓度为9200mg/L、硝基苯类化合物浓度为40mg/L的硝基苯废水分别在单一光催化、单一芬顿和光催化-芬顿协同技术3种工艺下的降解情况。

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从图1可看出,同一时间内光催化-芬顿联用对COD的去除效果远远大于单一光催化和单一芬顿工艺对COD的去除效果。说明光催化-芬顿联用对硝基苯废水的降解具有协同效应。光芬顿催化氧化技术是在紫外波长和近紫外波长的光辐射下,增强了芬顿试剂的氧化能力,大大促进芬顿和类芬顿体系中的有机物降解速度,还在一定程度上节约了过氧化氢的用量。光助芬顿氧化系统实际上为H2O2+Fe2+与H2O2+UV两种系统的结合。

光芬顿催化氧化可以降低Fe2+的用量,保持过氧化氢较高的利用率;紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应,过氧化氢的分解速率远远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。

2.2 光照时间对硝基苯废水有机物去除效果的影响

在FeSO4·7H2O投加量为0.1%,双氧水投加量为3%,初始pH为4的条件下,反应开始后每隔10min取样,考察光照时间对光硝基苯废水COD和硝基苯类化合物去除效果的影响。实验结果见图2。

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由图2可知,在反应初期,COD和硝基苯类化合物的含量均随反应时间的延长快速降低。当反应时间超过30min后,COD和和硝基苯类化合物的去除率变化缓慢,反应趋于平稳。主要是由于在反应初期,有机物浓度较高,紫外光得到最大程度的利用;随着反应时间的延长,有机物浓度降低,对有机物的分解能力受限。因此,可将反应时间设定为30min。

2.3 双氧水用量对硝基苯废水有机物去除效果的影响

在光照时间为30min,FeSO4·7H2O投加量为0.1%,初始pH为4的条件下,考察双氧水用量对硝基苯废水COD和硝基苯类化合物去除效果的影响。实验结果见图3。

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由图3可知,当双氧水用量小于3%时,随双氧水用量的增加,出水COD和硝基苯类化合物的含量均随双氧水用量的增加而急剧降低;但当双氧水用量大于3%时,随双氧水用量的增加,有机物的去除效果下降减缓。

推测可能是由于在初始阶段,有机物浓度较高,光和芬顿试剂的协同效果明显,紫外光的存在加速了羟基自由基的生成,极大提高了双氧水的利用率;随着有机物浓度的降低,有机物对羟基自由基的需求量降低,对光芬顿试剂的刺激作用减弱。因此,双氧水的利用率降低。

由本实验结果可知,当双氧水的用量为3%时,光芬顿反应对硝基苯废水COD的去除率可以达到83%,对硝基苯类化合物的去除率可达到97.5%。因此,可将双氧水的用量设定为3%。

2.4 pH值对硝基苯废水有机物去除效果的影响

在光照时间为30min,双氧水用量为3%,FeSO4·7H2O投加量为0.1%的条件下,考察pH值对COD和硝基苯类化合物去除效果的影响。实验结果见图4。

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由图4可知,pH值对光芬顿反应硝基苯废水有机物降解效果几乎没有影响,COD的去除率稳定在82%~85%之间,硝基苯类化合物的去除率稳定在97%~99%之间。

从理论上来讲,光芬顿技术对硝基苯废水中有机物的降解在pH小于4时效果较好,随pH的升高,对有机物的去除率降低。因为随着反应的进行,有机碳不断转化为无机碳,在pH大于4时,这些无机碳以HCO3-的形式存在于溶液中,而HCO3-是很强的羟基自由基清除剂,它的存在必然要降低羟基自由基的浓度,而在pH小于4时,无机碳则以二氧化碳的形式逸出,不会影响羟基自由基的存在。

但在光芬顿反应降解硝基苯废水的实验中并未出现上述现象,推测可能是由于硝基苯废水中的有机物发生降解时,有酸性中间产物的生成,从而起到了清除HCO3-的作用。

3.结论

(1)光催化-芬顿联用技术对硝基苯废水中有机物的降解效果远远大于单一光催化和单一芬顿技术对硝基苯废水的降解效果,具有协同效应。

(2)光照时间和双氧水用量对光芬顿反应降解硝基苯废水中的有机物有显著影响,当光照时间为30min,双氧水用量为3%时,光芬顿反应对硝基苯废水中有机物的去除率可达到83%,对硝基苯类化合物的去除率可达到97.5%。

(3)pH值对光芬顿反应降解硝基苯废水有机物的影响不大,COD的去除率稳定在83%~85%之间,硝基苯类化合物的去除率稳定在97%~99%之间。

 

参考文献:

[1]Tang P,Zhou J,Wang T,et al.Advance in nitrobenzene wasterwater treatment[J]. Industrial Water treatment,2003, 23(3):16-19.

[2]Cui S,Liu Y,et al.Adsorption properties of nitrobenzene in wasterwater with silica aemgels[J].Technological Science, 2010,53(9),2367-2371.

[3]张营,刘思惠,京逵等.硝基苯在不同类型土壤中的吸附特性研究[J].广东农业科学,2013(4):137-139.

[4]陈宜菲,张二华.Fe0对土壤中硝基苯的还原作用[J].环境保护科学,2005,31(6):56-58.

[5]刘守新,陈曦,张显权.活性炭孔结构和表面化学性质对吸附硝基苯的影响[J].环境科学,2008,29,(6):1192-1196.

[6]Hankenson K,Schaeffer D J.Microfox assay of trinitrotofuene diaminonitrotofuene and dinitromethylanifine mixture[J].Environmental Contamination Toxicology,1991, 46(4):550-553.

 

作者简介:

贾军芳,硕士研究生毕业,主要从事“工业废水处理的研究工作”。

手  机:18257570395

邮  箱:jjf121800@126.com

地  址:浙江省绍兴市越城区迪荡街道卧龙路水岸香地人才公寓




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