催化甲醛纳米钛材料的制备
彭颖潮、陆光锐
（深圳市波朗士纺织科技有限公司 广东深圳 518106）
摘要：本文以钛酸丁酯、乙醇、水和硝酸为原材料，用溶胶-凝胶法制得纳米二氧化钛粉体；并对其掺杂了不同的金属元素，探讨了制备的材料对甲醛催化效果的影响。掺杂了金属后的二氧化钛纳米材料在可见光下具有优良的催化效果，解决了纯二氧化钛在紫外光照射下才有催化效果的问题。
关键词：二氧化钛；甲醛；可见光；纳米材料
随着经济的不断发展，纺织产品存放环境有了本质变化。从混凝土的仓库和实木石材的商店到如今人造板（包括压合板、三合板等，使用大量甲醛粘合剂）框架的仓存室和装修精致的百货商店（贴纸、地毯和人造板大量使用），时代的变迁带来了人们容易忽视的环境甲醛感染纺织品的问题。最近由于新店装修材料导致店内纺织品甲醛严重超标，引起行业重视，空间甲醛感染受到大家密切关注。
我们意识到，保证纺织品甲醛不超标除使用无醛染整助剂外，还需要提供安全的纺织品存放环境。纺织品存放标准严格按照国家颁布的国家标准《室内空气质量标准》，将存储环境的甲醛限制在0.1ppm/m3在以下。
1．甲醛
1.1 甲醛的来源与危害
1.1.1 甲醛的来源
纺织品的甲醛问题人们往往注意研究染整助剂本身含有的游离甲醛，而忽视了助剂或染料本身可能含有与甲醛反应的官能团，这些官能团可以吸收空气中甲醛；也忽视了材料分解（发生逆反应）产生甲醛的可能性。本文总结了纺织品可能产生甲醛的因素，如表1所示。
有的纺织品本来并不含有甲醛，但由于存储的仓库中的气体含有甲醛，存放的纺织品就会吸收气体中的甲醛而引起甲醛超标。
1.1.2 甲醛的危害
甲醛是致癌物，可以使人类致癌，危害人体健康。甲醛是一种有毒性化合物，可使蛋白质凝固，其毒性涉及多器官、组织、系统等。甲醛能与蛋白质中的-NH2基团反应形成甲酰化蛋白物质，反应时的PH值大小和温度高低对其反应速率有很大的影响。气态甲醛对人体的黏膜组织具有很强的刺激作用，甲醛的水溶液可以使蛋白质变性。
对人体的伤害有：低浓度会刺激人体的眼黏膜，浓度提高时就会对上呼吸道有刺激作用，会导致人体有咳嗽、胸闷的症状。进而在肺部引起炎症。颜进，刘英帅等人为了探索甲醛在医学上的机理， 将SDS-KCI沉淀法加以改善，膜细胞的DNA和蛋白质在体内结合几率变大，且女性感受比男性要容易［1］。江中发，胡建国等人研究了甲酸对A547细胞在不一样的浓度下的结合情况，证明了甲酸会使细胞DNA-蛋白质交联 。
1.2 治理检测技术
1.2.1 甲醛的性质
甲醛是一种有毒的气体，物理性质有可燃烧、无色但是有刺鼻气味， 属于羰基类化合物，相对分子量在30左右，沸点-19.5℃，熔点-92℃，相对密度1.04，比空气重［2］。甲醛分子构造为羰基氧原子和a-氢原子，具有高活性化学性质的特点。在常温状态下，甲醛气体具有易溶性，容易溶于水、醇类等，甲醛溶于水的速率非常大，并与其发生反应。
甲醛具有与其他醛类物质不同的分子结构，其中含有的羰基与它的氢原子连接，由于分子构造存在着一定的差异，具有极易聚合的化学性质特点。浓度高的甲醛气体在常温下就能自发的发生反应聚合为三聚或者多聚甲醛，加热三聚甲醛或者多聚甲醛，都可使它们解聚成甲醛［3］。
1.2.2 甲醛的挥发规律
温度和湿度影响着甲醛的释放，具有一定的规律性。肖红侠研究了室内甲醛污染现状及防治措施，认为室内甲醛浓度随温度升高，甲醛释放逐步加快，和湿度的变化区间基本相似。
1.2.3 技术手段
利用技术手段来处理纺织品存放空间（包括仓库和新装修商店）甲醛的空气净化技术主要有以下几种［4］：
物理吸附主要是利用具有一定吸附能力的物质来吸附有害的物质从而达到去除污染物的目的。一般用活性炭，活性炭纤维、沸石和分子筛等来作为吸附剂。sonia Auagdo等研究发现，沸石作为吸附剂来说，对室内甲醛等污染物能较好的去除。
Yushika采用空气净化器里面具有锰的氧化物，去除甲醛的效率很高，大大降低了室内甲醛的浓度，而且不会散发危害人体的附属品如CH2O2、一氧化碳等，能使家具中的甲醛加快分解。
1.2.4 治理技术的发展方向
单纯的一项技术或多或少的存在这样或那样的缺陷，导致开发的产品使用性能不稳定或存在安全隐患，目前除醛技术正朝两个方向发展：
（1）各项技术复合应用，规避自身缺陷，例如使用活性炭纤维和光催化复合使用，TiO2催化剂和O3在180～220nm照射下搭配使用。哈尔滨工业大学齐虹博士研究了TiO2催化剂在O3和无臭氧介质中，在紫外光照射下有着分解甲醛的能力，并且效果有很大的提升。上海交通大学的韩冰雁和上官文峰研究了等离子体活性离子和TiO2催化剂的耦合效果，得到了较高的甲醛分解率。
（2）东华大学余阳博士通过静电纺丝制成纳米PAN纤维，通过烧结活化制成的超细活性碳纤维具备更强的甲醛吸收能力。
1.3 目的与意义
本文研究的主要内容是制备可见光催化甲醛的二氧化钛材料，为了提高催化效果，探讨掺杂金属制备的金属纳米钛粉体是否在可见光照射条件下有降解甲醛的能力。通过X射线衍射对纳米材料进行表征，探究材料在不同转型温度下晶石形状的变化情况，提高纳米钛催化效果。本文的研究对研发除醛材料新产品，保护绿色环保，提高人们生活质量具有重要意义。
2．光催化材料的制备
2.1 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛粉体
2.1.1 制备方法的确定
通常纳米TiO2粉体的制备有物理法和化学法两种方法，其中固相法、液相法和气相法属于化学制备方法。最终我们决定用液相法来制备TiO2粉体，因为其具有成本低、易操作以及不需要高温环境等天然优势，再加上所用的设备简单，方便操作。
液相法又包括五种方法：液相水解法、水热合成法、化学沉淀法、微乳液法以及溶胶凝胶法。通过对比五种方法的优缺点，确定使用工艺流程最短、纯度高、可控制的溶胶凝胶法来制备二氧化钛粉体。
2.1.2 二氧化钛的晶石结构
TiO2含有与众不同的光谱结构和晶石形态。制得的材料结构晶型可能为：锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型和其中两种或者三种晶型的混合物。TiO2可以通过改变温度来使它本身的晶石形态发生改变， 当TiO2材料温度为300～500℃时，其晶石形态为锐钛矿；当TiO2材料温度为500摄氏度左右时，其晶体形态大多为金红石；低于300℃是板钛矿，在TiO2的三种晶相中，相对来说锐钛矿相的光催化活性较高。
金红石的晶石形态变大是因为通过600℃的煅烧转型后比表面积变小，是光催化效果减弱的主要原因。所以我们制备好的二氧化钛粉体后，要对其进行煅烧转型热处理，使其转变成为具有催化能力的锐钛矿晶型。
2.1.3 TiO2的光催化机理
光催化的原理是，在可见光的照射下，TiO2会吸收光子，表面的电子从基态跃迁到激发态，此中会产生具有强还原能力的电子空穴，将具有氧化能力的羟基进行还原，发生还原反应；同时也存在电子、空穴的复合。
2.2 实验部分
2.2.1 实验仪器
2.2.2 实验药品
2.2.3 实验步骤
2.2.3.1 制备
溶胶-凝胶法：
原料是用钛酸四丁酯、10%的稀硝酸、无水乙醇、和蒸馏水，原料按照Ti（OBu）4∶HNO3∶EtOH∶H2O=1∶0.04∶25∶2物质的量比。
具体实验操作如下：根据原料的物质的量计算，分别称取Ti（OBu）425.5g、HNO3 1.8g、无水乙醇86.25g、蒸馏水2.7g，在常温下将钛酸四丁酯先与3/5的乙醇（51.6g）在恒温磁力搅拌器上的烧杯中缓慢充分混合搅拌，再取剩下的2/5（34.4g）的乙醇与蒸馏水、硝酸在分液漏斗中混合，如需掺杂金属则同时加入一定量的金属元素（如MnO2 0.2g、AgNO30.125g、Fecl30.2g）等。
然后，以低速将混合物滴入盛有钛酸丁酯与乙醇混合液的烧杯中，搅拌至其里面含有稳定的溶胶后，然后在室温下冷却（在溶胶-凝胶法中，加入酸能抑制水解，还能使胶体粒子带有正电荷，防止胶粒凝固，缩短凝胶所用的时间）。待溶胶变成稳定的凝胶后，将装有凝胶的烧杯放到电热鼓风烘箱中在120℃烘干，烘干后将所得固体进行研磨即可得到纳米二氧化钛粉体。
2.2.3.2 煅烧转型热处理
降制备研磨好的纳米二氧化钛粉体样品等量放入坩埚中，然后同时转入马弗炉中升温煅烧，煅烧时间为2～10小时，温度为400℃、500℃、600℃、700℃。从煅烧时间和煅烧温度两方面研究其对粉体催化作用的影响。热处理后取出自然冷却。
2.2.3.3 乙酰丙酮试剂的制备与显色机理
取75g乙酸铵溶解于400mL蒸馏水，然后加入1.5mL冰乙酸和1mL乙酰丙酮，定容至500mL，储存于棕色瓶，储存12h后才能使用。测量时加入等量的测试液体与乙酰丙酮试剂，在40℃下恒温反应30min，然后避光冷却，即可测量。
与甲醛反应显色机理：
CH2O+NH3+CH3COCH2COCH3→乙酰丙酮唑（黄色）+3H2O
在412nm波长下测得液体的吸光度，从而算出甲醛的转化率。
其中，C0-甲醛溶液原始吸光度；C-处理过后的甲醛吸光度。
2.2.4 实验的装置
此仪器为密闭空间，中间放着承受样品的样品台，上方有链接电源的可见光灯管。光照仪器的作用：用实验用的样品准备好后放入样品台上，通过改变开关并联灯管（1根、2根、3根）灯光从而达到调节光强的效果。
2.2.5 不同掺杂金属对TiO2催化性能的影响
为了后续实验的顺利进行，我们需探究金属之间的掺杂对二氧化钛催化性能差异的影响。我们对Ag、Fe、Ce、Ni四种金属的掺杂进行的单因素变量的对比实验。得出其中催化性能较好的金属，从而开始进一步的研究。
（1）测试三个浓度甲醛（2ug/ml、5ug/ml、10ug/ml）不作任何处理时的吸光度，用作对比以及求出甲醛的转化率。准确量取5ml的甲醛溶液于试管中，再用移液管移取等量的乙酰丙酮试剂，盖上橡胶塞，然后放入40℃的恒温水浴锅中显色30分钟后，拿出，避光冷却30分钟，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，得出实验数据及曲线如下：
表4 不作处理时的原始吸光度
（2）称取等量的四种粉体，均匀地平铺在称量瓶的底部，再在每个称量瓶中加入5ml的甲醛溶液（浓度为2ug/ml），盖上瓶盖，放入光照仪器中，光照10h，之后取出样品加乙酰丙酮试剂显色。然后放入40oC的恒温水浴锅中显色30分钟后，取出，避光冷却30分钟，用紫外-可见分光光度计测其吸光度，具体数据如下表5：
由表5可以看出，不同金属掺杂以及比例对光催化能力的影响，做出关系柱形图3。由图3可以看出，TiO2-Mn-Ag与TiO2-Mn-Fe作出的甲醛吸光度比其他两组较低，这也说明这两种金属的光催化能力较好。所以我们后续的深入研究用的是TiO2-Mn-Ag与TiO2-Mn-Fe。其转化率能达到53%和60%。
3．小结
本章主要介绍了二氧化钛的制备方法、晶石结构以及其后整理和显色测试方式。研究了不同金属掺杂对光催化能力的影响。实验结果表明：测试出了三种常用的甲醛浓度的吸光度。同时二氧化钛-锰-银和二氧化钛-锰-铁相比铬和镍掺杂对甲醛的催化能力较好。转化率能达到50%以上。最终为后续的研究提供了实验的原料：TiO2-Mn-Ag和TiO2-Mn-Fe。
参考文献：
[1]郭家辰,李红松,王威廉.甲醛检测系统及其测试系统的设计与实现[J].硕士学位论文,2012(4):6-19.
[2]罗晓良,龚七一.室内甲醛释放规律及其控制研究[J].硕士学位论文,2006(5),6-7.
[3]余阳,周美华 新型微孔吸附剂一超细活性碳纤维的制备及其室内甲醛吸附行为研究[J].博士学位论文,2011(3):11-13.
[4]孙德桥.天津市新装修居室甲醛污染调查与防治措施[J].长春工业大学学报(自然科学版),2009,30(2):154-157.
作者简介：
彭颖潮，研究方向为纺织功能性助剂。
手 机：15088133531
