水性无卤阻燃涂层胶

蔡华

(雅培眼力键杭州制药有限公司  浙江杭州  310018)

       摘要:含卤阻燃剂对社会环境和人民生活的负面影响已被人们认识。开发水性无卤的环保型阻燃剂已成为发展趋势,也是纺织涂层行业的发展方向。本文阐述水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶的市场前景、分类与制备方法。

       关键词:制备;阻燃;水性聚氨酯;涂层胶;市场


1.水性无卤阻燃涂层胶的市场前景

       火灾严重威胁人类生命和财产安全。火灾事故调查表明:50%左右的火灾由纺织品及室内装饰品引起。美国雅宝公司Harry Patient先生说,全球每年约有16.5万人因火灾而丧生[1]。传统阻燃剂(特别是溴锑系阻燃剂)在燃烧时产生较多的烟雾、有毒物质和腐蚀性气体,其扩散速度远大于火焰扩散速度,妨碍了人们的撤离和扑灭工作,是火灾中最危险的因素,火灾中80%的死亡是由这种烟雾、有毒物质和气体造成的[2-5]

       然而,目前窗帘、沙发布等室内装饰纺织品阻燃尤其是涤纶阻燃,应用最广的仍然是以十溴联苯醚和三氧化二锑为代表的溴锑系阻燃剂。由于多溴联苯醚本身难于降解,易于在生物体富集,污染食物链和生物链,加上多溴联苯醚-锑系在阻燃过程产生大量腐蚀性酸性烟雾,可能产生致癌的多卤二苯并二噁英或多卤二苯并呋喃,毒性大,因此,传统溴锑系阻燃剂早已被欧美相关组织禁用[4],按照OEKO-TEX® Standard 100标准不能在纺织品上应用。

       我国是世界上最大的纺织品制造商,浙江省纺织品服装出口约占全国的十分之一;但纺织阻燃涂层胶的研究与阻燃领域的最新进展步调不一,水性环保无卤阻燃还较少引入到阻燃涂层胶的研发中[6-7]。自从欧美相关组织出台一系列安全环保技术条例、法规以来,我国纺织业的阻燃涂层胶必须提升发展。有机磷系阻燃剂具有含卤系阻燃剂不能相比的低毒、低烟以及阻燃性能,但国内在塑料、建材等方面使用较多,在纺织品阻燃方面应用还较少,而与黏合剂配合加工成阻燃涂层胶的则更少。

       近几年国外阻燃剂生产企业受法规、资源、劳动力限制,纷纷退出磷系阻燃剂领域,使得符合OEKO-TEX® Standard 100国际纺织环保安全标准的阻燃涂层胶产品供给紧张,市场前景看好。我国GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》是强制性国家标准,其中也包括了对纺织品阻燃要求。除对氧指数LOI等常规阻燃测试指标外,特别强调产烟毒性等级或烟密度数值。许多溴锑系阻燃产品无法达到该标准要求。高效、抑烟以及减少有毒气体的产生的水性无卤阻燃涂层胶已经成为用户首选。

       为此,开发符合国际环保安全标准的水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶并产业化生产很有必要。

2.水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶的分类

       传统阻燃涂层胶以聚氨酯或丙烯酸酯为粘合剂,十溴二苯醚与三氧化二锑为阻燃剂,再加分散剂、流平剂、增稠剂、手感剂等助剂制成,阻燃效果、手感、手搓牢度等性能较好。按照OEKO-TEX® Standard 100标准,溴锑系阻燃剂已经被欧美相关组织禁用[4]

       水性无卤阻燃聚氨酯以水为介质,具有不燃、不爆、无毒、无味,不污染环境、不会危害操作人员身体健康、能显著降低产品成本的特点,在纺织品涂层等领域广泛应用。

       根据阻燃剂进入水性聚氨酯的方式,水性聚氨酯的阻燃改性主要有复配共混法与反应合成法。复配共混法是将阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中,增稠后刮涂在织物表面,赋予织物阻燃效果。用复配共混法制取的阻燃聚氨酯乳液不稳定、易破乳、迁移,或者会破坏水性聚氨酯的成膜性及影响成膜后的各种性能。

       研究发现,阻燃效果很好的环状磷酸酯添加量大于10%时,水性聚氨酯胶膜即开始发粘,同时膜的力学性能下降明显。反应合成法是将具有活性基团的阻燃反应单体参与水性聚氨酯的聚合或者缩聚反应,最后成为水性聚氨酯聚合物分子结构单元的一部分,产品具有优异的阻燃性能,阻燃耐久性高、手感好、力学强度影响小[8-11],阻燃剂在使用过程中不会析出[12-13]

       按阻燃剂作为聚氨酯结构单元的不同,反应合成水性阻燃聚氨酯可分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。软段阻燃改性是先用反应型阻燃剂与其他试剂合成出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇,然后部分或全部替代聚醚多元醇或聚酯多元醇,与异氰酸酯反应,再经过中和乳化,得到阻燃水性聚氨酯。

       软段阻燃改性具有阻燃效果好,对胶膜性能影响小的特点。硬段阻燃改性是将反应型阻燃剂作为扩链剂或固化剂引入到水性聚氨酯中(即阻燃成分直接以小分子的形式嵌段到聚氨酯中),得到阻燃水性聚氨酯。陈鹤等使用二溴新戊二醇为小分子扩链剂,与甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸反应,合成了二溴新戊二醇硬段改性的水性聚氨酯,成膜后氧指数(LOI)可以达到30以上[13]

       于得海等将自制的含卤多元醇接入水性聚氨酯主链结构中,合成了稳定的阻燃水性聚氦酯乳液。当含卤多元醇的添加量为25%时,胶膜的氧指数可以达到29.8%,将该乳液增稠后用于织物涂层整理,能赋予织物优良的阻燃效果,达到国标B1级[14]

3.水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶的制备

       浙江传化智联股份公司的水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶以聚氧化丙烯二元醇N210(分子量1000)或者N220(分子量2000)、聚氧化丙烯三元醇(分子量3000)或者三羟甲基丙烷为原料于120℃、0.08Mpa反应1小时;加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)于85℃、N2保护下合成中间体;之后加入自制的含磷多元醇反应,保温反应2.5小时至NCO含量接近理论值(用二正丁胺法测试NCO含量,反应过程中视情况加入适量丁酮(MEK)调节预聚体黏度);降温,加入定量的三乙胺中和保温0.5小时,用FLUCO高剪切分散乳化机乳化1min~2 min,旋转减压蒸馏去除MEK等,合成得到水性无卤阻燃聚氨酯乳液;再经复配、增稠后得到水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶。

       产品的主要技术指标如下:固含量(%):48.0~54.0;PH值(1%水溶液):6.0~9.0;粘度(25℃,mPa.s):900~3600;阻燃效果:达到国标B1级;涂层剥离强度:>10N;涂层静水压:>5000Pa;卤素含量:氯含量:≤20μg/g;溴含量:≤20μg/g(符合OEKO-TEX® Standard 100标准)。

结  语

       随着人们对安全、环保、健康的日益重视,无毒、无卤、低烟、对环境友好而具有最佳阻燃性能的新型阻燃剂得到了很大发展。阻燃剂的发展趋势是环保、永久型、无卤型。今后几年如浙江传化智联股份公司的水性无卤阻燃聚氨酯涂层胶等环保高效的新型阻燃剂必将会更快更好地发展。

 

参考文献:

[1]刘都宝,鲍俊杰,纪学顺等.阻燃聚氨酯材料的研究进展[EB/OL].PU技术∙环球聚氨酯网.62-64.

[2]李剑波.我国阻燃剂的发展建议与展望[J],橡胶科技市场.2010(4):8-10.

[3]王文广,田雁晨.塑料配方设计[M].北京:化学工业出版社.2004:240-242.

[4]牟莉,张龙.环保型阻燃剂的研究进展[J].长春大学学报.2004.5(4):38-40.

[5]常海,王吉贵,甘孝贤.国外含磷系、卤素系阻燃聚氨酯材料的研究进展[J].火炸药学报.2004,27(2):58-59.

[6]陈英英,于得海,曾军等.织物用水性阻燃涂层胶的研究开发现状及展望[J],中国阻燃.2011,2:2-6.

[7]刘珂嘉,刘吉平,亓云霞.有机磷阻燃剂的现状及发展前景[C].全国阻燃学术年会会议论文集,2014.

[8]李玉芳,伍小明.有机磷系阻燃剂及其应用研究进展[J].国外塑料,2013,3l(11):36-40.

[9]崔爱华,魏建辉.结构型阻燃聚醚多元醇对聚氨酯硬质泡沫阻燃性能的影响[J].化学推进剂与高分子材料.2013,11(2):50-52.

[10]肖力光,李冠杰,吕 兵.无卤阻燃聚氨酯材料的研究进展[J].吉林建筑工程学院学报.2012,29(1):42-46.

[11]孟现燕,唐建华,叶玲,等聚氨酯泡沫塑料阻燃研究现状[J].化学工程与装备,2008,(5):63-67.

[12]陈鹤,罗运军,李 杰.硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2008, 24(6):79-82.

[13]陈鹤,罗运军,柴春鹏,葛震.阻燃水性聚氨酯研究进展[J].高分子材料科学与工程,2009,25(6):171-174.

[14] 于得海,刘经吉,瞿少敏.阻燃水性聚氨酯的合成与应用[J].中国阻燃.2014(1):26-27.

 

作者简介:

蔡华,浙江萧山人,大学本科毕业,工程师,眼力健(杭州)制药有限公司(隶属世界500强美国强生公司Johnson & Johnson)实验室技术服务主管,主要负责:实验室设备的验证和维护;检测方法的开发和验证等。

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