阳离子水性聚氨酯的有机硅改性
刘挺
倪丽杰
权衡
武汉纺织大学化学与化工学院
武汉纺织大学研究生丽源工作站
2018/6/21
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阳离子水性聚氨酯的有机硅改性

刘挺1,2,倪丽杰1,2,权衡1

[1.武汉纺织大学化学与化工学院  湖北武汉  430073;2.武汉纺织大学研究生(丽源)工作站  湖北松滋  315600]

       摘  要:为改善水性聚氨酯胶膜的耐水性和柔软性,课题采用不同含量的有机硅化合物羟烃基聚硅氧烷(PPC)对阳离子水性聚氨酯进行改性。研究了经PPC改性后聚氨酯乳液的粒径及分布、胶膜的耐水性以及表面沾水性的影响。试验表明:有机硅含量增多会导致聚酯型聚氨酯胶膜拒水性降低,当PPC含量为3%时,聚酯型聚氨酯胶膜拒水性最大。而聚醚型聚氨酯的耐水性随着PPC含量的增多出现先降低后升高的趋势,当PPC含量为16%时,胶膜的耐水性最好。

       关键词:有机硅;改性;聚氨酯;性能

Cationic Waterborne Polyurethane with Silicone Modification

Liu.Ting1,2,Ni.Lijie1,2,Quan Heng1

       (1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2. Wuhan Textile University Graduate Student(Li Yuan)Workstation, Songzi 315600, China)

       Abstract:In order to improve the water resistance and softness of waterborne polyurethane films, the topic uses different levels of organosilicon compounds, Hydroxyl Polysiloxane (PPC), to modify cationic waterborne polyurethanes. The particle size and distribution of the polyurethane emulsion modified by PPC, the water resistance of the film and the effect of the surface water-staining were studied. Tests show that: increase in the content of organic silicon will lead to polyester-polyurethane film water repellency decreased, when the PPC content of 3%, the polyester polyurethane film water repellency. The water resistance of polyether polyurethane appeared to decrease first and then increase with increasing PPC content. When the PPC content was 16%, the water resistance of the film was the best.

       Key words: Silicone;modification;polyurethane;performance

前  言

       阳离子水性聚氨酯因其特有的耐磨性、柔韧性、耐介质性,以及挥发性有机化合物(VOC)量少等优点,在染色、涂料、涂层等纺织领域中获得了广泛的应用[1];但却存在着固体含量低、功能单一、硬度低、耐水性差等缺陷,难以完全满足人们的需求[2]。有机硅改性一般是聚硅氧烷改性,因这类化合物具有良好的耐氧化性和低的表面能,具备穿着耐久性、生物相容性、低温柔顺性,以及高温稳定性等许多优良的性能[3]

       又因为聚硅氧烷系列产品中存在-OH,它可与水性聚氨酯通过加成聚合和扩链的方式进行反应,既能提升改性后聚氨酯胶膜的耐水性[4-5],又由于硅氧键在形成聚氨酯胶膜过程中会逐渐向胶膜表面迁移富集,同时赋予了聚氨酯胶膜柔软的手感以及良好的拒水性[6]

       本实验分别采用聚酯型二元醇PE2348和聚醚型三元醇ZC330等基本原料,通过调节羟烃基聚硅氧烷PPC的接入量制备出一系列有机硅改性的聚酯型、聚醚型阳离子水性聚氨酯,并对上述各种聚氨酯乳液及胶膜的性能进行测试分析,从而改善阳离子水性聚氨酯的耐水性。

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图1  PPC的结构图   

1.实验

       1.1 实验试剂及仪器

       (1)实验原料

       聚醚三醇(ZC330):平均摩尔质量3000g/mol,上海东大化工有限公司;聚酯二醇(PE2348):平均摩尔质量2300g/mol,浙江华峰化工有限公司;羟烃基聚硅氧烷(PPC):平均摩尔质量2300g/mol、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为化学纯、冰乙酸(HAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基戊二胺、4-丁二醇(BDO)、辛酸亚锡,国药集团化学试剂有限公司。

       (2)实验仪器

       激光粒度分析仪:Nanotrac,美国Microtrac公司;接触角测试仪:DSA20,德国KRUSS公司。

       1.2 水性聚氨酯的合成

       本实验采用羟烃基聚硅氧烷PPC同时对聚酯型阳离子水性聚氨酯和聚醚型水性聚氨酯进行改性,改变有机硅化合物的接入量,研究有机硅化合物对聚酯型和聚醚型阳离子水性聚氨酯的改性性能影响。配方见下表1。

表1  有机硅化合物改性聚氨酯配方

Table1  The formula of self-made silicone modified polyurethane

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注:剩余比例为阳离子扩链,非离子扩链比例,KH550,二氰酸酯。

       合成步骤:

       将PPC与多元醇抽真空脱水,加入IPDI进行预聚,接着加入1,4-丁二醇(BDO)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行扩链,随后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行封端,最后中和乳化制备聚氨酯水分散液。

       1.3 性能测试与表征分析

       1.3.1 乳液粒径及尺寸分布

       将水性聚氨酯乳液固含量稀释至1%,置于超声振荡器中处理10min,超声震荡频率80HZ。用激光粒度分析仪进行乳液粒径测试,温度为20±5℃。

       1.3.2 胶膜耐水性测试

       将含固量一致的10g水性聚氨酯乳液倒在10cm×10cm平底的聚四氟乙烯板上,在室温下放置5d风干成膜,之后放置于80℃烘箱中24h,100℃烘干1h,并用140℃的条件处理5min,最后在无水硫酸铜干燥瓶中干燥1d。

       剪裁下2cm×2cm的胶膜,称其质量为m1,将其置于20±5℃的去离子水中浸泡24h,用滤纸快速吸干胶膜表面的水后,称其质量为m2,其胶膜增重率为如下公式:

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       1.3.3 胶膜接触角测试

       室温下,用接触角测试仪测试水性聚氨酯胶膜分别在0~10min时的静态接触角。

2.结果与讨论

       2.1 乳液粒径及尺寸分布

采用Nanotrac激光粒度分析仪测试水性聚氨酯乳液的粒径,如下表2所示:

表2  改性聚氨酯平均粒径

Table 2 modified polyurethane average particle size

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       由表2可知,随着PPC含量的增多,聚酯型聚氨酯乳液的平均粒径呈现出减少的趋势;当PPC含量为12%时,聚氨酯乳液的粒径最小。大体而言,有机硅改性聚酯型聚氨酯之后,乳液粒径整体偏小。这可能是因为PPC分子链中硅氧键键长较长,且柔顺性较酯基好,内聚能较酯基低,软硬段分离较大,因此引入亲水性的PPC,不仅会使得聚合物亲水性增加,还会使交链密度降低,从而导致乳液粒径逐渐偏小。

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(1)A-1

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(2)A-2

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(3)A-3

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(4)A-4

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(5)A-5   

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(6)A-6

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(7)A-7 

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(8)A-8

       与之相比,聚醚型聚氨酯乳液粒径却随着PPC含量的增多呈现出先增大后减小的趋势。这是因为当PPC含量较低时,此时ZC330含量较高,形成的胶膜交联密度高,牵制了软硬段的相互运动,软硬段相混性好,亲水性基团密度不高,且羟烃基聚硅氧烷的引入使软嵌段的极性基团减少,从而降低了聚氨酯粒子的亲水性,使得聚氨酯乳液粒径增大。

       但当PPC用量持续提高时,此时ZC330含量降低,亲水性的PPC不仅有利于高分子分散,而且也使得交联密度下降,从而促使乳液粒径急剧降低。  

       2.2 胶膜耐水稳定性

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图2  自制有机硅化合物改性聚氨酯对胶膜耐水性的影响

Fig.2  Effect of silicone modified polyurethane on water resistance of films

       从图2(a)可以看出,随着PPC含量的增多,聚酯型聚氨酯胶膜的耐水性先变好后变差,当PPC含量9%时,胶膜耐水性最佳。这可能是因为,在一定范围内,随着PPC含量的增加,导致柔顺的PPC有机硅链接会向胶膜表面迁移富集,因此能够在一定程度上改善角膜的耐水性;但当PPC含量过多时,由于PPC自身的亲水性,向胶膜表面富集的有机硅链接会使得胶膜亲水性过高,又由于聚酯型水性聚氨酯的微相分离程度较高,从而使胶膜表面的拒水层减弱,致使胶膜的耐水性降低。

       而从图2(b)可知,有机硅改性聚醚型水性聚氨酯的胶膜耐水性随PPC含量的增高呈现出改善趋势,且PPC含量为16%左右时,胶膜的耐水性最好。当有机硅含量增多时,此时有机硅的内聚能低,分子链柔软,极性差,容易造成软硬段微区形成,软硬段逐渐分离,硬段对软段的牵制作用变小,有机硅化合物的硅氧长链容易迁移至胶膜表面,有机硅化合物极低的表面能和较强的疏水性使得胶膜的疏水性增强,胶膜的耐水性增强。

       2.3 胶膜接触角

       用接触角测试仪测试制备的水性聚氨酯胶膜的静态接触角随时间的变化,测试的时间变化为0~10min,测试结果绘制成图如下:

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(a)聚酯型 

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(b)聚醚型

图3  有机硅改性聚氨酯对胶膜接触角的影响

Fig.3  Effect of silicone modified polyurethane on contact angle of films

       从图3可以看出,随着PPC含量的增多,经改性的聚酯型聚氨酯胶膜的接触角呈现出减小的趋势,当PPC用量为3%时,接触角最大。这是因为,对于亲水性较差的聚酯型聚氨酯而言,有机硅链节的引入导致化合物的硅氧长链被限制在胶膜里面,无法自如迁移至胶膜表面,致使胶膜的接触角随PPC含量的增加而减少。

       对于聚醚型聚氨酯而言,其胶膜接触角随着PPC含量的增加先减少后增大,当PPC用量为16%时最大。这可能是由于在一定范围内,有机硅化合物的引入导致聚氨酯软硬段微区产生分离,极性基团相对集中,加之交联密度降低,减弱了水分子进入胶膜的阻碍作用,故胶膜的接触角减小。

       而当有机硅含量较多时,一方面,聚氨酯的交联密度降低,软硬段相混性变差,导致软硬段微区分离较大,硬段对软段的牵制力减小,有机硅化合物的硅氧长链迁移至胶膜表面富集,致使胶膜的表面能降低,所以胶膜的接触角随后增大,表现出更强的拒水性。

3.结论

       (1)聚酯型聚氨酯的粒径随着有机硅含量的增多呈现减小的趋势,当PPC含量为12%时,乳液粒径最小,平均粒径为31.3nm。而聚醚型聚氨酯乳液粒径随着PPC含量的增多出现先增大后减小再增大趋势,在PPC含量为11%时,乳液粒径最小,平均粒径为42.8nm。

       (2)有机硅含量增多会导致聚酯型聚氨酯胶膜拒水性降低,在PPC含量为3%时,聚酯型聚氨酯胶膜拒水性最大。而聚醚型聚氨酯的耐水性随着PPC含量的增多呈现出先降低后升高的趋势,当PPC含量为16%时,接触角最大。

 

参考文献:

[1]张威,王焕,许戈文.改性阳离子水性聚氨酯研究进展[J].涂料技术与文摘,2011,12:18-20+50.

[2]张怀文,杜淼,王楠,郑强.拒水型有机硅改性聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征[J].高分子学报,2013,01:63 -69.

[3]吴晓青,卫晓利,邱圣军.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成工艺与性能研究[J].应用基础与工程科学学报, 2006,02:153-159.

[4]梁柱,葛震,姚维尚,王胜鹏,宋金星,罗运军.硬脂酸改性超支化聚酯无氟水性聚氨酯拒水剂的制备及性能[J].复合材料学报,2005,08:1-7.

[5] 陈精华,刘伟区,宣宜宁,张斌.氨基硅油改性聚醚型聚氨酯[J].应用化学,2004,06:629-632.

[6]张怀文,杜淼,王楠,郑强.拒水型有机硅改性聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征[J].高分子学报,2013,01:63- 69.

 

作者简介:

       刘挺,武汉纺织大学化学与化工学院纺织科学与工程专业2016级硕士研究生,主要从事染整助剂中功能性水性聚氨酯方面的研究。

       2018年4月在期刊《有机硅材料》上发表《多官能有机硅低聚物改性阳离子水性聚氨酯的制备》,并且参与撰写的《硬脂酸单甘酯对聚酯/醚型阴离子水性聚氨酯乳液及胶膜性能的影响》,获得2018年浙江省纺织印染助剂行业第28届学术年会优秀论文奖;先后获珠海华彩奖学金、“润禾杯”研究生学术论坛优秀奖等。

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