禁用偶氮染料及其检测标准


丁世全

(广州维斯泰科技有限公司  广东广州  511440)


摘要:本文从发展历史、检测标准、来源和检测原理等方面对偶氮染料进行了论述。

关键词:禁用偶氮;染料;标准


Abstract:The azo dyes were discussed in development history, testing standards, sources and detection principles.

Keywords:Banned Azo;Dyes;Standards


随着人们生活水平的提高,穿衣戴帽的品位也越来越高,更多人开始注重衣服的色彩搭配。目前,市面上销售的衣服五颜六色,色彩斑斓,殊不知,这些衣服的染料很可能含有致癌物质偶氮。含有禁用偶氮染料的衣物与人体长期接触中,染料可能被皮肤吸收,并在人体内扩散,这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生还原反应分解出致癌芳香胺,并经过活化作用改变人体的DNA结构,引起人体病变或诱发癌症。

1994年7月,德国政府首次以立法的形式,禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料,以及使用这些染料的产品;随后,荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》,正式将禁用偶氮染料列入其中。目前,禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一,也是生态纺织品最基本的质量指标之一。

偶氮染料是合成染料中品种最多的一类,在GB 19601-2013《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》中,限量为每千克含20毫克以下,其广泛应用于多种天然和合成纤维的染色和印花,在还原条件下可分解出禁用芳香胺。这种芳香胺如果在布料中超标,人体很容易通过汗腺吸收而引起皮肤过敏,有的甚至还会释放致癌物质。

需要指出的是,目前市场上使用的偶氮染料达3000种之多,但并非所有偶氮染料都受禁止,受禁的只是经还原后会释放出指定的24种芳香胺类物质的偶氮染料,大约只有200多种。

同时,进口服装可分解芳香胺染料不合格率出现反弹。2016年,质检部门共检出可分解芳香胺染料不合格20批,占质量安全不合格总批次的1.04%。而2015年不合格批次为10批,不合格占比为0.52%,2016年总体呈反弹趋势。

原因主要是随着纺织服装的主要生产基地逐步向东南亚、印度等国家和地区转移,当地工业相对落后,产品工艺控制和质量控制相能力对薄弱,导致可分解芳香胺染料等项目不合格率出现了反弹。

1.偶氮染料概述

1.1 发展历史

早在1834年,Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用,制备了偶氮苯;但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后,经过重氮化反应制备出了偶氮染料。

1863年,首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后,偶氮染料开始了工业化生产。

1884年,刚果红的合成,可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一,用刚果红作为染料,可以不用加入触媒,印染工艺被大大简化;第二,这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色;第三,它的合成工艺更为简单,成本更加低廉,染色的性能也更为优越。

1.2 偶氮染料的致癌问题

20世纪30年代,日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后,人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上,1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展,这种情况进一步恶化。据不完全统计,到20世纪60年代,世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。

自20世纪70年代开始,世界上主要的染料制造商自发地签订议,停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK(Maximum Arbeitplaz Konzentrations已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度)委员会,从此开始每年发一份MAK表。根据对人体致癌性的不同,MAK表分为三个不同的级别:MAK(Ⅲ)A1:按经验,这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK(Ⅲ)A2:迄今为止,已得到这类物质引起癌症的确切证明,但这些证明是通过模拟人类工作场所条件,对动物实验得到的。MAK(Ⅲ)A3:被怀疑极具潜在致癌倾向的物质,并急需进行进一步调研;并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解,重新释放出致癌芳香胺,从而产生致癌作用。

目前市场上大部分(约占60%)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题,是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中,在某些特殊的条件下,特别是在染色牢度不佳时,会从纺织上转移到人的皮肤上。

经人体的正常代谢过程,在分泌物的生物催化作用下发生分解还原,并释放出某些有致癌性的芳香胺,这些芳香胺被人体皮肤吸收后,在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化,具有潜在的致癌致敏性。

1.3  24种禁用芳香胺


2.禁用偶氮染料的检测标准

近年来,欧盟对纺织品实施了严格的保护措施,提出越来越严格的生态要求和社会责任问题,陆续发布的包括禁用染料和其他化学品的法规已形成欧盟所有成员的统一行动。欧盟是我国纺织品出口的主要市场之一,为此,有必要对欧盟有关生态纺织品法规及技术标准的信息有个全面的了解。

欧盟67/648/EC指令。欧盟发布的67/648/EC指令,是一个欧盟国家禁止在纺织品和皮革制品中使用可裂解并释放出某些致癌芳香胺的偶氮染料的法令。与当时德国政府的法规不同的是,增加了邻氨基苯甲醚和氨基偶氮苯,共22个致癌芳香胺。

欧盟2001/C96E/18指令。欧盟发布的2001/C96E/18指令,进一步明确规定了列入控制范围的纺织品。该指令还规定了3个禁用染料的测试方法,致癌芳香胺的检出量不得超出30mg/kg。三个检测方法为:35LMBGB82.02-2-1998(纺织日用品),B82.02-3-1997(皮革),B82.02-4-1998(聚酯)。该指令列入的致癌芳香胺中减去对氨基偶氮苯,只有21种。

欧盟2002/61/EC指令。欧盟发布的2002/61/EC指令,对氨基偶氮苯重新列入致癌芳香胺,并对它的测试方法进行了评估,重申致癌芳香胺的最大限量为30mg/kg,并对禁用偶氮染料在所有成员国中开始实施。

欧盟2003/3/EC指令。欧盟发布的2003/3/EC指令,重申了67/648/EC及2001/C96E/18法令,并禁用一种蓝色着色剂的纺织品及皮革制品,该蓝色着色剂是两种酸性金属络合染料的混合物,分为:611-070-00-2及EC.NO.405-665-4,前者为CAS.NO.118685-33-0。

欧盟关于因致癌芳香胺而涉嫌禁用染料的法令滞后德国政府法规和Oeko-Tex standard 100标准。根据目前情况,全面禁用涉嫌染料已在国际纺织品贸易中全面展开,因此,禁用含致癌芳香胺的偶氮染料已成为一个全球性的行动。

Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准100》是1992年德国Hohenstein研究协会和维也纳-奥地利纺织品研究协会制定的,此后每年进行修订。

现在是使用最为广泛的纺织品生态标志,规定的标准是根据最新的科学知识,对纱线、纤维以及各类纺织品的有害物质含量规定限度。

欧盟的生态标签Eco-Label。欧盟的生态标签是由欧盟执法委员会根据880/92法令建立的。申请该标签纯属自愿行为,企业希望借此提高公众的环保意识,从而培育自己的市场,也有的是为了提高企业产品的知名度。

最早的纺织品标准Eco-Label是根据1992年2月17日欧盟委员会1999/178/EC法令而建立的。2002年5月15日公布了欧盟判定纺织品生态标准的新标准。它分为3个主要类目,即纺织纤维标准、纺织加工和化学品标准、使用标准的适用性。新标准对禁用和限制使用的纺织化学品,即纺织染料和纺织助剂做出了明确的新规定,其禁止使用和限制使用的面比老标准宽,要求也比Oeko- Tex standard1 100标准更严。

REACH法规限制的内容即REACH法规附件XVII,是对某些危险物质、配制品和物品制造、投放市场和使用的限制。2009年6月1日,欧盟关于限制物质旧的监管条例76/769/EEC指令废除,所有相关条例被归入REACH法规统一执行。任何物质,不管是其本身或含在配制品、物品中,只要该物质的使用对人类健康和环境具有不可接受的风险,都必须在欧盟范围内进行限制。自REACH法规附件XVII生效以来,已取代偶氮染料2002/61/EC指令。

Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准100》中规定了有24种禁用芳香胺化合物,详见表1;

REACH法规附件XVII(原名称2002/61/EC指令)与Eco-label(生态纺织品标签2002/371/EC Eco-label)中有22种禁用芳香胺化合物,比Oeko-Tex Standard 100少了2,4-二甲基苯胺和2,6-二甲基苯胺;GB/T 18885-2009《生态纺织品技术要求》中规定了有24种禁用芳香胺化合物,与Oeko-Tex Standard 100一致;

GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物,比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯;而GB18401-2010(2011年8月1日施行)中增加了4-氨基偶氮苯。

REACH附录XVII(欧盟2002/61/EC指令)指令限量值为30mg/kg,Eco-label的限量值为30mg/kg,GB/T 18885-2009与Oeko-Tex Standard 100的限量值都为20mg/kg,GB 18401-2003的限量值也为20mg/kg。

禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下:

(1)GB/T 17592-2006《纺织品 禁用偶氮染料的测定》;

(2)ISO/TS 17234:2003《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》;

(3)EN 14362-1:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》;

(4)EN 14362-2:2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》;

(5)德国标准§35LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》;

(6)德国标准§35LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》;

(7)德国标准§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》;

(8)德国标准DIN 53316:1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》;

(9)GB19601-2004《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》;

(10)GB/T 23344-2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》;

(11)GB/T 24101-2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。

3.有害芳香胺的来源

自从德国政府颁布禁用染料和致癌芳香胺以来,国家染料质量监督检验中心就开展了禁用物的检验。从检验过的各种染料、中间体、出口染色布的情况来看,检出含有害芳香胺的样品(不同含量)占送检样品总量的37%。当然,送检的样品一般都是怀疑含有害芳香胺或经裂解可分离出有害芳香胺的样品,但这足以说明,我国现在生产的染料中相当一部分在含有害芳香胺的质量方面存在着很大的差距。

综合研究和分析表明,染料中含的原因除管理不严带入外,还有下面几个原因:

3.1 从原料中以同分异构体带入

这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内,它们都是致癌芳香胺。尽管量很少,但如处理不干净,在合成染料时夹杂在成品染料中的量却已大大超过限制值。

这与它们的制造工艺有关,例如1-萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成,在生成1-硝基萘的同时伴随生成2~5%的2-硝基萘,还原时它变成了2-萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去,但工业用的1-萘胺中难免夹杂少量2-萘胺。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化偶合制成的染料,它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。

3.2 从反应过程中发生的副反应带入

目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代的德国技术资料,限于当时的技术水平和条件,对它们可能发生的副反应认识不足。某些非联苯胺类的直接染料,按一般的认识反应中不会带入致癌芳香胺,如直接耐晒黑G,从原料和反应过程没有带入致癌芳香胺的可能;但检测中发现多数该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。

研究表明,制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解,当发生异种离解时形成苯基碳阳离子,这个高反应性的碳阳离子,在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其他苯胺分子的亲核攻击,若在酸性条件下就会产生4-氨基联苯,此4-氨基联苯经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子,由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的黑色染料中,它们在还原条件下会裂解释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。

除此之外,研究中还发现有些染料在制造过程中会发生形成联苯胺的副反应。因此,提高产品的质量除注重主反应外,了解和掌握发生的副反应也是十分重要的。这些副反应产生的致癌芳香胺的量一般都很少,约在数十到数百mg/kg范围内,若处理得当最终染料中的含量可以低于限制值。

3.3 在偶氮染料检测时产生

目前检测偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德国政府颁布的标准检测方法,即在弱酸性条件下用保险粉在70℃还原后萃取分离,再用仪器进行鉴别的方法。这种方法分析条件比较缓和,一般情况下不会使染料的某些结构部位发生分解。但是有些场合,例如被染色的皮革就不同了,它们采用在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分离,再进行仪器分析来鉴别的方法。

这种检测方法不仅能使偶氮键断裂,还会使染料的其他结构部位发生裂解,甚至产生致癌芳香胺。例如,用吐氏酸制成的偶氮染料,在还原时部分吐士酸受高温强碱性保险粉的作用,会进一步脱磺产生2-萘胺;又如某些用芳烃基羧酰芳香胺作偶合组份制成的偶氮染料,在还原时羧酰芳香胺会受煮沸的强碱性作用进一步水解产生致癌芳香胺,如对氯苯胺、邻甲苯胺等。

某些助剂,如聚氨酯树脂在标准检测条件下是稳定的,但受到煮沸的碱水作用也会裂解产生2,4-二氨基甲苯或4,4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。

3.4 仪器分析方法选择不当而产生

目前对偶氮染料及其印染织物进行致癌芳香胺的检测不论采用何种方法,萃取后的化学品通常都采用薄板色层、气相色谱-质谱联用或高效液相色谱等仪器进行分析。

实践证明,单用一种仪器分析在某些情况下不能精确地判断,因为有些芳香胺具有相同的Rf(比移值)或相同的保留时间。为了比较正确地检测出致癌芳香胺,采用组合仪器分析是合适的,如气相色谱和质谱联用分析法等。

但从研究中发现,采用气-质联用分析有时也会产生误检,如有的化合物有相同的质谱图,在气相色谱中又有非常相近的保留时间;因此,仅仅用气-质联用分析会产生差异,这就需要配合气相色谱与标准样品反复比较才能辨别。

4.禁用偶氮染料的检测试剂问题

禁用偶氮染料的检测原理,是用不同的方法把织物或染料中的禁用偶氮萃取下来,进行还原分解,再用乙醚或叔丁基甲醚萃取还原得到的芳香胺,经过浓缩、定容后再对还原产物用气-质联用仪(GC-MSD)或液相色谱仪(HPLC-DAD)来进行检测。

4.1 关于萃取溶剂的问题

国标GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》规定使用乙醚作为萃取溶剂;但在实验过程中,乙醚需重新蒸馏后才能使用,因为乙醚容易与空气中的氧气反应生成过氧化物,而偶氮染料的检测原理就是利用还原芳香胺在乙醚中的分配系数较大来萃取的,如果乙醚中含有过氧化物就会使还原的芳香胺重新被氧化,而造成检出结果偏低或假阴性结果。

在欧盟等国的标准中,通常采用叔丁基甲醚来萃取还原芳香胺,叔丁基甲醚因为本身比较稳定不易生成过氧化物而不必担心还原芳香胺再次被氧化的问题。从检出结果的准确性上讲,一些接近检出限或合格限的样品使用叔丁基甲醚会更准确些。

4.2 柠檬酸缓冲溶液

在水溶液中进行的许多反应都与溶液的pH值有关,其中一些反应要求在一定的pH值范围内进行,这就需要使用缓冲溶液。标准GB/T 17592 -2006要求pH值在6.0左右,所以就选择了柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。在这个缓冲溶液中,由柠檬酸钠完全离解而产生的柠檬酸根,其浓度与纯柠檬酸溶液中的柠檬酸根浓度相比大很多。

同离子效应使柠檬酸的离解平衡向生成柠檬酸分子一方移动,降低了柠檬酸的离解度,使柠檬酸分子浓度接近于未离解时的浓度。因此,系统中弱酸和它的共轭碱浓度都较大。这样当加入少量强酸或者强碱时不会明显改变溶液的pH值,使其保持稳定。

4.3 连二亚硫酸钠溶液

连二亚硫酸钠(Na2S2O4·2H2O)有强还原性,极不稳定,易氧化分解,受潮或置露于空气中会失去效力,并且易燃,在190℃可发生爆炸,因此使用时要加以注意。连二亚硫酸钠的反应通式为:

2Na2S2O4+O2+ H2O=4NaHSO3

或者,

Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4

并进一步反应生成H2S和SO2

5.结束语

目前,禁用偶氮染料检测是国内外生态纺织品常规检测项目之一。绿色消费观念的普及,使国内外对纺织品的安全卫生性能日益重视,对纺织品染料的绿色化要求也越来越高。随着相关法规和标准的建立实施,我国纺织品行业必将更加规范和完善。

 

作者简介:

丁世全,山东安丘人,青岛大学染整学士,管理科学与工程硕士,1998年参加工作,曾任汽巴/亨斯迈染料(青岛)有限公司生产经理,亨斯迈纺织染化(中国)有限公司总经理、法人代表。

手  机:13922409166

邮  箱:dingliurui@sina.cn



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