专家投稿
分散紫107(C. I. Disperse Violet 107)的合成
丁世全
广州维斯泰科技有限公司
2019/12/31
浏览数:347

分散紫107(C. I. Disperse Violet 107)的合成


丁世全

(广州维斯泰科技有限公司  广东广州  511440)


摘  要:以4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺为原料,经溴化、过滤,制得溴化物4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺;然后以该溴化物为原料用亚硝酸钠进行重氮化,制得的重氮溶液与 3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺偶合,生成偶合物,再进行水洗、过滤,所得的滤饼经干燥、粉碎,进行氰基取代反应,该反应使用DMF做溶剂,用氰化钠在无水条件下进行,合成出的滤饼经3次DMF洗涤、3次工艺水洗涤,去除副产物而制得高牢度的分散染料。 研究了反应条件的影响,在优化条件下,总收率93.64%(在通常的化学反应制备染料行业中收率还是很高的)。

关键词:4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺;3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺;二甲基甲酰胺(DMF);溴化;重氮化;偶合;氰化;取代反应;合成

Synthesis of C. I. Disperse Violet 107

Ding Shiquan

(Guangzhou VAST technical Co., Ltd., Guangzhou 511440)

Abstract: C. I. Disperse Violet 107 was synthesized by a process starting from bromination for 4-Amino-N-Methylphthalimide, after that, followed by filtration for reaction mass, the filter cake was sent to make diazotization, use sodium nitrite as diazo reagent, then carry out coupling with 3-N,N-Bis(ethylamino)acetanilide; Then, water wash for the filter cake, followed by drying, milling, and then carry out a cyanidation reaction, use DMF as solvent, sodium cyanide as reagent, keeping reaction in the condition of anhydrous. The forming filter cake should be washed by DMF 3 times to remove by-products and 3 times water wash, high fastness disperse dye was obtained. The factors which influence the reactions were studied on the optimum conditions, the overall yield is 93.64%.

Key words: 4-Amino-N-methylphthalimide; 3-N,N-Bis(ethylamino)acetanilide; Dimethyl Formamide (DMF);  Bromination; Diazotization; Coupling; Cyanidation; Substitution reaction; Synthesis

 

一、前言

分散紫107(C.I. Disperse Violet 107),是一只重要的分散染料,它适用于高牢度要求的涤纶、超细涤纶、涤/棉以及混纺织物的染色和印花,用途比较广泛,目前国内外需求量正逐年增长。虽然国内有许多人对其研究,但未见有效工业化生产的报道,因此,研究和开发分散紫107具有重要意义。

该产品的合成,一般是以4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺及3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺等为主要原料,经溴化、重氮化、偶合、氰化而制备。

二、实验方法

1.溴化物制备

在装有冷凝器1500ML干燥的反应瓶中加入481g水,167.5g冰醋酸,搅拌下加入47g 100%  4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺,0.25g扩散剂NNO。控制温度10~18℃开始滴加91.5g 99%溴素,搅拌2小时,加完后在18~25℃搅拌1小时。取样至分析室分析,等待结果。根据分析室的分析结果加入约0.75g 99%溴素,搅拌2~3小时并取样复测。终点合格,加入38%的亚硫酸氢钠0.5~1g,搅拌20分钟。过滤,滤饼用水600ml水洗三次。称重,测含固量,计算收率。

2.分散紫107中间体制备

2.1 溶解

在250ML干燥的三口瓶中加入30%的盐酸210g,然后在25~30℃ 1小时内加入4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺100% 49g(含固量约62%)。加料温度小于30℃,加完后将物料打浆均匀60分钟至无块状物,取样测氨基物含量。不足补齐,待重氮化。

2.2 重氮化

在该三口瓶中,调整反应温度16~20℃,然后在1~1.5小时内滴加30%亚硝酸钠59g。确保反应温度在16~20℃范围内,若温度超过20℃或低于16℃,停止加料,并准备好冰浴以防温度达到或超过20℃。

过量的亚硝酸钠的测定:取一滴重氮液用淀粉碘化钾试纸检测。当淀粉KI试纸变微兰并搅拌30分钟后保持不变,表明亚硝酸钠过量,终点到。停止滴加亚硝酸钠溶液,搅拌30分钟。如果淀粉碘化钾试纸不变色表明无亚硝酸钠存在,在此情况下应补加亚硝酸钠1g以保证其微过量(重氮化反应要求:亚硝酸钠微过量)。再搅拌60分钟后应复测确保亚硝酸钠微过量;待偶合(留1g重氮液以备检测偶合终点)。

2.3 偶合反应

在1500ML反应器中,加入250ml水,30%的盐酸32g,降温至20~25℃,再加入40.2g 3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺,搅拌至全溶(1小时)。再加1g平平加O,1.6g扩散剂NNO。加入碎冰150g降温至5~8℃,加入2g氨基磺酸;然后开始滴加重氮液约1.5小时,在滴加过程中一直保持偶合组份过量并确保反应在8~12℃范围内滴加完(约加冰310g,若不用冰,补足等量的水)。加完在8~12℃搅拌1小时,并检查反应终点。

2.4 渗圈试验测偶合终点

偶合组份的检查:取一滴反应液于滤纸上,其润圈用反应重氮液检查,其渗圈交汇处在几秒钟后显示红色时,表明有偶合组份存在。反应结束时要求只有微量偶合组份存在。

2.5 重氮组份的测定

取一滴反应液滴于滤纸上,其与一滴H-酸溶液的渗圈交汇处出现紫色表明有重氮组份存在,而重氮组份在反应结束后应消失(如果重氮组份和偶合组份同时存在,搅拌30分钟再测终点;如果只有重氮盐存在,加入适量偶合组份,再搅拌15分钟测终点)。终点到,加入280g热水,调整温度在20~23℃并搅拌5小时。准备过滤。用布氏漏斗吸滤,量取1200ML水,分次冲洗,直至pH>5。

2.6 晶型转化(稳定化)

在1500ML反应器中加入水1000ml,搅拌下加入未转化的滤饼,然后加入1.2g扩散剂NNO,在18~22℃用0.8g醋酸调节pH=4.8。保温搅拌0.5小时。然后在1小时内升温至95℃,并在95℃搅拌1小时;降温至65℃,吸滤至干;称重、测含固量、计算收率。

3.分散紫107制备

3.1 氰化反应

在装有冷凝器1500ML反应瓶中加入385g DMF,79.1g分散紫107中间体,开动搅拌,降温至8℃。在8℃开始加入8.16g氰化钠。加完后在1小时内升温至50℃并在该温度搅拌15分钟,直到温度稳定;再在1小时内升温至85℃并在该温度搅拌3小时。

取样做TLC、HPLC,检查反应情况;若不合格,再在85℃保温搅拌1小时直至反应完全;合格后在2小时降温至25℃。在25℃将该悬浮液进行过滤,用DMF 90g冲洗滤饼3次,吸滤至干;母液回收待蒸馏。然后用水冲洗滤饼3次,每次加入30ml热水;取样测含固量和TLC。

3.2 晶型转化

加入粗品滤饼,再加750g热水及扩散剂NNO。用醋酸0.1g调节pH至3.8~4.2,搅拌0.5小时至pH稳定。然后升温至60℃保温30分钟,再升温至95℃在95~97℃保温2小时;保温完降温至60℃。过滤,滤饼用500ml热水冲洗;每次100ml,吸滤至干。

3.3 砂磨打样

测色光、牢度等,并进行各方面应用测试。

三、实验结果与讨论

1.溴化物制备 

图片.png

4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺在酸性条件下与溴素反应,容易发生多溴化反应,影响产品质量,工艺关键是控制反应温度及滴加溴素的量。理论分子比:n(4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(溴素)=1∶0.5。在溴化反应过程中为保证反应顺利完成,减少多溴化反应发生,应始终保持溶液中没有过量的溴素,而且要控制好温度,否则多溴化副产物增多,影响产品质量。因此在实际反应过程中采用的投料比为:n(4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(溴素)=1∶0.49。

该反应最佳条件为:n(4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(溴素)=1∶0.49;反应温度:10~18℃;反应时间:5小时;此条件下反应收率约98.1%。

2.分散紫107中间体制备

图片.png

图片.png

4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重氮化及其重氮盐与3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺的偶合,其工艺成熟,可采用常规的重氮化、偶合工艺即可。理论分子比:n(4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(盐酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺)=1∶2∶1∶1。在重氮化过程中为保证反应完全且反应生成的重氮盐不分解,盐酸应过量以使反应液为强酸性(用刚果红试纸确认)。

同时,为减少反应副产物的产生,应始终保持溶液中亚硝酸钠过量,否则会引起自偶合反应。在偶合反应过程中,重氮盐在反应结束时应消失而只存在微量的偶合组份。因此采用的投料分子比为:n(4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(盐酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺)=1∶2.8∶1.01∶1.05。

该反应最佳条件为:n(4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺)∶n(盐酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺)=1∶2.8∶1.01∶1.05;反应温度:重氮化16~20℃,偶合反应8~12℃;反应时间:重氮化反应4小时,偶合反应6小时;此条件下反应收率约97.6%。

3.分散紫107制备 

图片.png

氰化取代反应要求无水操作,如果分散紫107中间体含水量超过规定指标,将影响最终产品质量,在投料前应确保107中间体经过干燥处理。氰化反应工艺是比较成熟,理论分子比为:n(分散紫107中间体)∶n(氰化钠)=1∶1。考虑到含氰根离子的废水对环境的污染及其处理的难度,理想工艺是整个反应结束后在废水中无氰根离子存在。经过试验探索,最佳投料分子比:n(分散紫107中间体)∶n(氰化钠)=1∶0.995。

该反应最佳条件为:n(分散紫107中间体)∶n(氰化钠)=1∶0.995;反应温度85℃:反应时间5小时;此条件下反应收率约97.8%。

四、结论

本文所叙述的分散紫107(C.I. Disperse Violet 107)的合成方法,是以4-氨基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺为原料,经溴化制得4-氨基-5-溴-N-甲基邻苯二甲酰亚胺,该溴化物经过重氮化与3-N,N-二乙氨基乙酰苯胺偶合而制得分散紫107中间体滤饼;将分散紫107中间体滤饼干燥后在DMF存在下与氰化钠发生氰化取代反应而制得最终产品——分散紫107。该合成具有工艺简单、操作方便、三废少且产品质量好等特点,总收率高达93.64%。

 

参考文献:

[1]苏省石油化学工业厅科技情报中心站.江苏省化工产品手册[A].精细化工部分.

[2]BIOS 961,77.

[3]FIAT 764-Cellition Disperse Violet 5BS (C.I. Disperse Violet 93).

[4]章思规主编.精细有机化工技术手册[M].北京:科学出版社,1992.

[5]上海市有机化学工业公司.染料生产工艺汇编[M].

 

作者简介:

丁世全,山东安丘人,青岛大学染整学士,管理科学与工程硕士,1998年参加工作,曾任汽巴/亨斯迈染料合成生产经理,亨斯迈纺织染化(中国)有限公司总经理、法人代表。

手  机:13922409166

邮  箱:dingliurui@sina.cn

1.jpg


欢迎投稿  ctanet@163.com  (公司)
   350652029@qq.com  (个人)
品牌推广咨询 020-84869930
请关注微信CTA666,欢迎浏览杂志