高固含三元亲水硅油的合成与应用研究
曹华
张家港市天瑞化工有限公司
2018-3-9
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高固含三元亲水硅油的合成与应用研究

曹  华

(江苏张家港市天瑞化工有限公司  张家港  215600)

       摘  要:以端环氧硅油为起始剂,在少量异丙醇存在的条件下与亲水聚醚胺AN-350进行氨化反应,合成得到了一种高固含的三元亲水硅油。使用乳化剂对该三元亲水硅油进行乳化后,得到亲水柔软整理剂,考察了经过该整理剂对全棉织物、涤棉织物整理后的亲水性,手感、白度等多种性能,并与国外公司同类产品Derma NT进行了比较;结果表明:该高固含三元亲水硅油具有良好的综合应用性能,是一类新型的改性有机硅整理剂。

       关键词:高固含;端环氧硅油;聚醚胺AN-350;氨化;性能

1.前言

       有机硅柔软剂可以赋予织物柔软、爽滑、吸水、防沾污、抗静电、弹性及挺括等多种性能,故自从问世以来便得到飞速发展。最新一代有机硅柔软剂为三元嵌段型硅油,其与传统有机硅的主要区别就在于其主要官能团均分布在有机硅主链,而传统有机硅柔软剂的改性官能团则分布于有机硅的侧链,这种全新的结构决定了其具有更优越的稳定性与应用性能。

       长期以来,亲水类柔软剂一般为侧链聚醚改性硅油(市场俗称CGF)以及侧链聚醚改性氨基硅油类为主,这类柔软剂亲水性较好,但整理后织物的手感不理想,这在很大程度上限制了其的进一步应用。在迈图公司的DERMA NT出现后,才改变了这一现状,其主要结构为三元嵌段,所有功能性官能团全部位于有机硅主链,使用其整理后的织物不仅具有较好的亲水性,同时具有比较突出的手感。

       市面上现有的三元亲水硅油均具有不错的亲水与服用性能,但也普遍存在着溶剂残余量高的缺点。本实验尝试采用不同分子量的端环氧硅油,与亲水聚醚胺AN-350进行氨化开环共聚,合成得到了一种高固含的三元亲水硅油,其具有合成简单、溶剂残余量少、手感与亲水性可调节等方面的优势,可以通过调节端环氧硅油的不同分子量,从而得到亲水性与手感均优的三元嵌段亲水硅油,将其在棉织物与同类型的产品应用后表明其具有低黄变性能、良好的手感、优异的亲水性能及稳定性能。

2.反应原理

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3.试验

       3.1 材料及仪器

       织物:漂白棉布、涤棉纱卡。

       药品:端环氧硅油(分子量:8500g/mol)、亲水聚醚胺AN-350,张家港市天瑞化工有限公司;冰醋酸(工业级)、异丙醇(分析纯),市售;三元嵌段亲水硅油(自制)、聚醚改性有机硅柔软剂(CGF,自制),张家港市天瑞化工有限公司;线性嵌段改性有机硅Derma NT(美国迈图高新材料集团)。

       仪器:WSD型白度仪,真空泵,德国Bruker公司EOUINOX55型红外光谱仪,银河牌CS101-1AB型电热干燥箱。 

       3.2 整理工艺

       一浸一轧(轧余率70%)→预烘(90℃,2min)→焙烘(160℃,1min)。

       3.3 测试

       3.3.1 柔软性

       采用实物手感评定法,以6~10个受过训练的人员组成一个小组评估织物手感。先通过排序法决定手感最好和最差的织物,再将手感最好的织物定为5分,最差的织物定为1分,其余织物的手感通过参照法得出,分为1~5级,数值越大越柔软。

       3.3.2 白度测定

       白度:用白度仪测试整理织物的光谱反射率,与空白布相比,整理后织物的白度越大,即与空白织物的白度差值越小,织物的色变程度越小。

       3.3.3 亲水性

       将经整理剂整理后的织物平铺在桌面,用标准滴管(25滴/ml)从离织物3cm高度处向织物表面滴1滴水,从静态情况下测定织物吸收完1滴水所用的时间。

       3.3.4 耐洗性

       全自动缩水率试验机,家用洗涤剂1g/L,40℃水洗30min,水洗5次,测试水洗后织物的手感,亲水性。

       3.3.5 离心稳定性

       在15mL离心试管内加入2mL乳液,放入离心沉淀器里;以3000r/min的速度旋转30min后,样品不分层,属质量稳定。

       3.3.6 耐酸碱稳定性

       在烧杯中放入3g乳液,97mL醋酸溶液(PH=2~3)或97mL纯碱溶液(PH=11~12),摇匀;静置24h后,样品无分层、破乳现象,属质量稳定。

       3.4 高固含三元嵌段亲水硅油的合成

       在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL的三口烧瓶中,加入500克的分子量为8000的端环氧硅油,亲水聚醚胺AN-350 50克,冰醋酸9克,50克异丙醇作为溶剂,控制反应温度80~2℃,在此温度保温反应5~6小时,至反应物透明制得黄色透明液体,即为高固含三元亲水硅油。

       3.5 三元嵌段亲水硅油的乳化

       在烧杯中加入20g三元嵌段亲水硅油,加入6克TO-5乳化剂,0.8克冰醋酸,开动搅拌,混合均匀,慢慢加入74g去离子水,继续搅拌均匀,就得到了外观为带蓝光透明的三元嵌段亲水硅油整理剂。

4.结果与讨论

       4.1 高固含三元嵌段亲水硅油的红外光谱分析图片.png


图1  高固含三元嵌段亲水硅油的红外图

       由图1所示的主链嵌段亲水性氨基硅油的红外光谱图可以看出,主链嵌段亲水性氨基硅油中Si-O-Si结构对应的特征吸收峰为1022.34cm-1,1261.14cm-1处为Si-CH3与Si-CH2中C-H键的弯曲振动吸收峰,801.52cm-1处为Si-CH3结构中Si-C的弯曲振动吸收峰,1093.41cm-1是C-O-C结构的特征吸收峰,1410.81cm-1和2963.05cm-1是-CH3,-CH2中饱和C-H键的弯曲震动吸收峰,3362.5cm-1处为羟基,仲氨基中的O-H,N-H弯曲振动吸收峰。

       4.2 乳液稳定性

       不同有机硅整理剂的稳定性状况见表1。

       表1中的数据为固含量为20%的各种硅油乳液的30g/L的工作液的各种稳定性测试数据。

表1  不同有机硅整理剂的稳定性能

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       从表1可知,聚醚改性硅油乳液的耐酸稳定性与离心稳定性都良好,但是其耐碱稳定性却不理想,这也是与其结构相关,其结构中的聚醚基团与有机硅连接基在碱性条件下很容易水解,导致其不稳定。而高固含三元嵌段亲水硅油与Derma NT的乳液具有较高的稳定性,在酸性(PH=2~3)、碱性(PH=11~12)及离心作用下,乳液的外观均未发生改变,保持了原有的蓝光透明的状态,这些都与其特有的主链聚醚嵌段改性的结构所决定的,其结构中的氨基在酸性条件下可以与酸形成铵盐,使其极性增加,从而更好地溶解在水中,而其结构中的阳离子基团则在碱性条件下具有较好的稳定性。较好的稳定性能,决定了其具有较广的使用范围。

       4.3 白度

表2  不同有机硅整理剂整理后织物的白度

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       从表2可以看出,整理后的织物白度都有一定程度的降低。其中聚醚改性硅油柔软剂中不含有氨基基团,不存在氨基被氧化而产生发色基团,其白度下降最小;高固含三元嵌段亲水硅油与美国迈图公司硅油Derma NT的白度相当,这是因为两者的结构比较相似,均采用了特殊的结构设计,均含有季铵盐基团,具有较强的抗氧化能力,经其整理的织物抗黄变性强,白度下降较小。

       4.4 亲水性

表3  不同有机硅整理剂整理后织物的亲水性

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       由表3可知,经过有机硅整理剂处理后,织物的亲水性与未处理的织物相比均有不同程度的下降。其中,经过聚醚改性硅油整理后的织物亲水性能好的原因是整理剂分子中含有聚醚基团,可以提高或维持织物的亲水性能。但经其整理后的涤棉织物经过5次水洗后,亲水性下降较大,这是因为其分子结构中不含有可以与纤维牢固结合的基团,所以其耐洗性能较差。

       经过迈图公司硅油Derma NT整理后的织物也具有良好的亲水性,这是与其结构中含有大量的阳离子季铵盐基团决定的,其具有好的亲水性能,同时与纤维的结合能力也较强,所以其耐水洗性能较好。

       经高固含三元嵌段亲水硅油整理后的织物亲水性比聚醚硅油略差,但要好于Derma NT,这是因为其分子结构中不但具有大量阳离子季铵盐基团,还具有聚醚基团,亲水性能好,同时耐洗性能也较强。

       4.5 手感

       从表4中数据可以看出,经过各种整理剂整理后的织物手感均有不同程度的提高,其中经高固含三元嵌段亲水硅油与硅油Derma NT的手感与耐洗性能较好,聚醚改性硅油的较差。当整理剂吸附于织物后,在纤维之间及织物表面上形成网状结构的高分子薄膜,可以避免纤维与纤维之间、纱线与织物之间的直接接触,降低织物中纱线摩擦系数,使纤维在较小的外力作用下就能发生相对滑动而产生平滑作用,使织物易变形而产生柔软手感。

       高固含三元嵌段亲水硅油与硅油Derma NT中含有高极性基团,可与纤维中的羟基、羧基、酯基、酰胺基等相互作用,形成牢固的定向吸附与取向,所以,其手感与耐洗性均高于聚醚硅油整理后的织物。从柔软性对比可以看出,在漂白棉布与涤棉纱卡上,高固含三元嵌段亲水硅油与硅油Derma NT接近,聚醚硅油最差。

表4  不同有机硅整理剂整理后织物的手感

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       另外,高固含三元嵌段亲水硅油与硅油Derma NT在漂白棉布上的耐洗性与手感均优于在涤纶上,其可能原因是整理剂分子是线性的,且氮原子被酰胺化或季铵化,氮原子要与含有少量极性基团的聚酯纤维相互作用存在着较大的空间阻力,它们与纤维的相互作用主要为范德华力,相互作用力较弱;而棉纤维结构中含有大量的极性基团,高固含三元嵌段亲水硅油与硅油Derma NT分子中的官能团可以与之形成牢固的化学结合,形成薄膜,所以其在棉布上具有好的手感与耐洗性。

5.结论

       (1)以端环氧硅油为起始剂,与亲水聚醚胺AN-350在少量异丙醇存在条件下进行氨化反应,合成得到了高固含三元嵌段亲水硅油。使用乳化剂对三元嵌段亲水硅油进行乳化后,得到亲水柔软整理剂,通过红外结构表征,符合目标产物的结构,且乳液具有较好的耐酸碱稳定性与离心稳定性。

       (2)高固含三元嵌段亲水硅油与线性嵌段改性有机硅Derma NT在漂白棉布与涤棉纱卡上均具有较好的乳液稳定性、亲水性、白度、手感与耐洗性。

       (3)高固含三元嵌段亲水硅油具有极少的溶剂残余量,同时具有良好的综合应用性能,是一种稳定性强、亲水性好、黄变度小、具有优异柔软度手感的新型有机硅整理剂。

 

参考文献:

[1]黄文润.硅油及其二次加工品[M].北京:化学工业出版社,2004.74-75.

[2]WALTER NOLL. Chemistry and technology of silicones[M].Academic Press,New York,1968:303.

[3]Block,Non-(AB)n Silicone polyalkyleneoxide Copolymers With Tertiary Amino Links:美国, 6475568B1[P].2002-11-05.

[4]ANGELO J S.Modification of the tactile and physical properties of microfiber fabric blends with silicone polymers [J].Text Chem Color,1995, 27(9):79-81.

[5]吴以榜,王树根,武晋.新型线性嵌段共聚改性有机硅整理剂应用对比研究[J].印染助剂,2011(12):39-42.

[6]黄文润.氨基改性聚有机硅氧烷再改性柔软整理剂[J].有机硅材料,2001增刊:40-56.

[7]秦文,安秋凤,魏元博等.封端阳离子水性聚氨酯在有机硅柔软剂中的应用[J].印染,2014(15):9-12.

[8]胡灿辉,朱泉,郭玉良.亲水有机硅柔软剂的应用性能[J].印染,2016(7):31-33.

 

作者简介:

       曹华,专注于改性硅油的开发,擅长各类聚醚/氨基改性硅油,特别擅长各种风格三元嵌段硅油的开发。

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