织物抗静电剂PMS的研制
蔡 华
(眼力健杭州制药有限公司 浙江杭州 310018)
1.前言
增加织物的亲水吸湿性或导电性,以便减轻织物在加工和使用过程中的静电积累,这就是织物抗静电剂的作用。织物抗静电剂大多采用无机盐、多元醇和表面活性剂等制得,是添加到纤维或织物表面、防止静电在纤维上积聚的化学助剂,用以满足普通织物的抗静电要求。
选择抗静电剂需要针对不同织物和不同使用方法决定。一些天然纤维或以天然纤维为主的织物,一般都含有亲水基团,容易吸收空气中的水分和其他杂质而导电,选择抗静电性能一般的助剂即可以,如无机盐、多元醇和常用的表面活性剂。但国产普通抗静电剂达到一定抗静电效果后,继续增加用量无法继续提升抗静电效果。
而对于聚酯纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维等含亲水基团少或者不含有亲水基团的纤维及其混纺织物,则需要选用抗静电性能更好的抗静电剂,如聚丙烯纤维根本不含亲水基团,普通抗静电剂难以满足要求,需从国外STEPEN公司、高尔斯敦公司等购买进口。
市场上国外公司的织物抗静电剂,如高尔斯敦公司的ASY、STEPEN公司的ZELEC TY、科凯公司的KATAX LT等,性能良好,可在聚丙烯纤维上使用,可与防水剂复配使用,对防水效果影响小,价格约在40~50元/公斤。
国内织物抗静电剂有浙江传化智联股份有限公司的TF-4830、TF-480等,江苏省海安石油化工厂的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐纺织抗静电剂SN等,苏州工业园区世纪伟业防静电装备有限公司的阳离子抗静电剂SJ-23等、山东聚力防静电科技有限公司的脂肪胺聚氧乙烯醚系列丙纶、涤纶、无纺布抗静电剂等。国内市场上抗静电剂存在三大问题:含有无机强酸离子腐蚀设备;与防水剂复配影响防水效果;不能满足聚丙烯纤维的抗静电要求。
为了解决上述三大问题,研制更好的织物抗静电剂产品,我们进行了如下设计:众所周知,具有异构支链的短链多元醇或短链异构多元醇的聚氧乙烯醚化合物在水溶液中更容易渗透进入纤维内部,对纤维的抗静电作用更强些(短链是为了尽量减少非亲水的基团,提高产物的亲水性,避免大量吸附在纤维上对纤维产生不良影响)。
我们先用异己醇和甘油反应制备出异己醇甘油醚,继续与二醇类(乙二醇、二甘醇、三甘醇)物质缩聚合成类似异构脂肪醇聚氧乙烯醚的物质(因为有甘油醚生成,水溶性更好),然后产物磷酸化(主要合成磷酸单酯结构,尽量减少磷酸双酯和三酯的存在,因为磷酸单酯抗静电效果最佳),再用氢氧化钾中和生成磷酸单钾盐(有磷酸钾基团,磷原子含有孤对电子,导电;钾离子极性强,产品具有非离子和阴离子的性质,配伍性更好,达到增强抗静电的目的),为兼顾配伍性,再添加为降低摩擦系数起润滑作用的硬脂酸聚氧乙烯酯和甘油复配而制备完成。
分子结构示意见下图1:
图1 织物抗静电剂PMS结构示意图
图中,R(见图2)为:
图2 织物抗静电剂PMS的R基结构示意图
其中n=1,2,3。
2.合成工艺路线及主要技术参数
2.1 2-乙基丁醇与甘油的醚化
反应式见示意图3:
图3 2-乙基丁醇与甘油醚化反应示意图
原料:2-乙基丁醇、甘油、浓硫酸。
主要技术参数:
反应温度:115~120℃;时间:2.5~3小时;2-乙基丁醇∶甘油=1∶1。
其他条件:通氮气。
控制2-乙基丁醇与甘油的摩尔比为1∶1,应先通入氮气30分钟,保证空气排尽,然后再缓慢升温,开动搅拌,温度升至115~120℃之间,并保温2.5~3.0小时,氮气量要保证最后的产品外观不会明显变黄,同时还可以将反应生成的水及时排出,利于反应的进一步进行。但氮气量也不能过大,过大会带出部分2-乙基丁醇,造成原料损耗。
2.2 2-乙基丁醇甘油醚与二醇类醚化反应
反应式见示意图4:
图4 2-乙基丁醇甘油醚与二醇类醚化反应示意图
原料:2-乙基丁醇甘油醚、二醇(乙二醇,二甘醇,三甘醇)。
主要技术参数:
温度:120~125℃;时间:2.5~3小时;2-乙基丁醇甘油醚∶二醇=1∶1。
其他条件:通氮气。
2-乙基丁醇甘油醚与二醇类物质(乙二醇、二甘醇、三甘醇)中的一种或混合物按照1∶1的摩尔比进行反应,通氮气,温度控制在120~125℃之间,并保温2.5~3.0小时,通入氮气量要保证最后的产品外观不会明显变黄,同时可以将反应生成的水及时排出,利于反应进一步进行。
2.3 2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚的磷酸化
反应式见示意图5:
图5 2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚的磷酸化反应示意图
原料:2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚、多聚磷酸、五氧化二磷。
主要技术参数:
多聚磷酸投料温度:≤45℃;五氧化二磷投料温度:≤50℃;温度:85±2℃;时间:6小时。
其他条件:通氮气。
一般的磷酸化反应经常单独使用五氧化二磷,反应难于控制,而且反应中会生成较多的磷酸二酯甚至三酯。然而抗静电效果最好的是单酯,为了既保证有较多磷酸单酯的生成,同时保证有较高的转化率,本合成试验选择多聚磷酸和五氧化二磷同时使用,采用2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚与磷原子的数量比为1∶1.02。
先将2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚加入反应釜中,然后缓慢投入多聚磷酸,因混合放热,需要打冷冻水降温,通过调节多聚磷酸的投料速度来控制放热速度,整个多聚磷酸投料过程中保证温度控制在45℃以下,保证只是简单的混合而不会发生反应。然后投入五氧化二磷,整个投料过程温度控制在50℃以下,物料混合时放热,通过控制加料速度和打冷却水降温。然后通氮气,升温,在85±2℃之间反应6小时,然后加适量水在85±2℃之间水解2小时,然后降温。
2.4 磷酸化产物的水解
原料:磷酸化产物、去离子水。
主要技术参数:
温度:85±2℃;时间:2小时。
其他条件:通氮气。
2.5 中和
反应式见示意图6。
图6 2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚磷酸化产物的中和反应示意图
原料:水解产物、氢氧化钾水溶液。
主要技术参数:
温度:≤85℃;中和后PH值:7.0~9.0。
其他条件:通氮气。
预先将氢氧化钾配成水溶液,从滴加釜中滴加。氢氧化钾溶于水中放热剧烈,须通过打冷却水降温。然后缓慢将氢氧化钾水溶液加入盛有磷酸化产物的釜中,中和过程中通入少量氮气保护,保证产品最后颜色不会明显发黄,中和过程中温度控制在85℃以下;中和后产品PH值控制在7.0~9.0之间。
2.6 真空脱味
主要除去少量没有反应的物料2-乙基丁醇。脱味前要保证釜内温度在55℃以下,避免真空突然加大后泡沫过高,有物料被抽出,造成物料损失;等反应产物没有明显气味时,即可停止脱味。
3.产品合成结果
3.1 实验室检测结果
本织物抗静电剂PMS产品检测包括理化指标和应用性能检测,产品各阶段检测结果见下表1。
表1 织物抗静电剂PMS各阶段样品的理化性能
表2 确定的织物抗静电剂PMS产品技术指标
表3 产品应用性能对比分析
注:①织物为涤纶米西丁,抗静电剂用量10g/L;②工艺条件:配液→浸轧→焙烘(170℃×60S)→回潮→测试;③抗静电效果按GB/T 12703.1检测;④防水效果按AATCC-22检测。
由表3中数据可知:合成的的抗静电剂在10g/L用量时,抗静电效果优异,半衰期可以控制在2秒以内,与防水剂复配效果优异,对防水效果影响小,可以达到美国STEPEN公司的ZELEC TY和高尔斯敦ASY的效果,抗静电效果也比传化TF-480好。
3.2 织物抗静电剂PMS红外谱图
图7 织物抗静电剂PMS红外谱图
注:P-O-R,1050~1030cm-1左右有强吸收(图中对应1077cm-1的峰);C-O-C,1100cm-1左右强吸收;P-C,在750~650cm-1;P-H,在2440~2280cm-1。
3.3 织物抗静电剂PMS产品特点
(1)渗透性良好,易于进入纤维内部,可用于聚丙烯等对抗静电效果要求较高的纤维。
(2)水溶性极好,在布面沾附量小,可与防水剂同浴使用。
(3)不含氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子。
3.4 织物抗静电剂PMS产品的创新点
(1)产品主体结构为2-乙基丁醇甘油聚氧乙烯醚磷酸单酯钾盐。因非亲水基团在分子结构中比例越大抗静电效果越差,所以本项目产品中非亲水基团的碳链只有六个碳原子。合成成分中采用多聚磷酸,能尽量减少磷酸双酯和三酯的生成。
(2)在分子结构中引入亲水性甘油,利于增强抗静电效果。
(3)离子基团为磷酸钾盐,磷原子含有孤对电子,可导电,钾离子极性很强,抗静电效果好。
(4)本项目产品结构新颖,抗静电性能好,适用于聚丙烯等对抗静电效果较高的纤维,对防水效果影响小,可与防水剂同浴使用,对设备腐蚀小。
4.结论
选用2-乙基丁醇及其醚化产品为初始原料,先进行磷酸化和水解,然后用氢氧化钾水溶液进行中和,制得主要成分为异构脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯钾盐的织物抗静电剂PMS,结构具有创新性,可以达到国外同类产品的抗静电性能效果。产品不含有无机强酸离子,对设备腐蚀小,与防水剂配伍性好。
作者简介:
蔡华,工程师,长期从事轻工化工食品医药企业技术和质量管理工作。
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