创新发展含氟织物整理剂
蔡华
眼力键杭州制药有限公司
2018/6/20
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创新发展含氟织物整理剂

蔡  华

[雅培眼力健(杭州)制药有限公司  浙江杭州  310028]

       摘  要:本文主要阐述含氟织物整理剂的结构组成、生产方法与创新发展的途径,重点是目前创新研发的7个重点方向。特别指出:防水防油处理不仅适用于服装面料、生活用布、产业用布等纺织品领域,通过与助剂的复配获得防污、耐洗、耐磨、柔软、抗静电、抗皱、透湿透气、阻燃、防霉、防蛀等优良性能,也适用于皮革、纸张、玻璃以及在防腐抗污涂料、防反射涂膜、文物保护、塑料光纤、隐形眼镜等领域。我们应该不断实验,扩大应用范围和市场。

       关键词:含氟织物整理剂;防水防油;复配;合成;PFOS;PFOA;防腐抗污

1.定义与历史

       织物整理是织物经过练漂、染色或印花加工后,用浸轧、浸渍或喷涂等方法进行处理,使织物表面具有多种功能特性。用于织物整理的化学品称为织物整理剂。其中最令人瞩目的是用含氟织物整理剂使纺织品表面具有防水、防油和防污(或易去污)的功能。

       防水、防油是在织物表面沉积或涂一种成膜材料,使水滴或油滴不能透过织物;而拒水、拒油则是指通过改变纤维表层分子的组成,使水或油不能润湿织物表面,从而实现水或油不能透过织物的目的。然而,不管是防水、防油,还是拒水、拒油,都少不了具有含氟烷基的织物整理剂——含氟织物整理剂。

       美国杜邦公司最早用聚四氟乙烯乳液作为含氟织物整理剂,来赋予织物拒水、拒油、防污和易去污功能。1956年美国3M 公司Petery Sherman 和Sam Smith研发Scotchgard Protector(思高洁),成为首先把含氟共聚物作为织物整理剂商品投放市场,但价格昂贵、耐久性差。不久,杜邦公司推出了类似的商品(Teflon),欧洲的赫司特(Hoechst)和泼弗西(Pfersee)公司等也紧随其后。

       后来,美国和日本在含氟共聚物中引入共聚单体来降低价格和改善耐久性,使含氟织物整理剂得到进一步发展。20世纪70年代以后日本旭硝子和大金公司等先后推出对含氟聚合物进行改性,得到具有拒水拒油、防污及抗静电等多种功能的新型含氟织物整理剂。瑞士科莱恩(Clariant)公司和法国阿托(Atochem)公司等也都开发了相应产品。

       20世纪70年代末80年代初,日本旭硝子、住友化学、大原化学和大日本油墨等公司的含氟织物整理剂进入中国市场。上世纪80年代中期美国3M公司的同类商品进入中国市场。上世纪90年代初日本大金公司与浙江传化集团合作,很快挤压了旭硝子等公司在中国境内的市场销售份额(据称已超过国内50%或更高的市场份额)。上世纪90年代以来,欧洲的赫司特、拜耳、巴斯夫、山德士、汽巴精化等公司也都有含氟织物整理剂商品在中国出售,然而直销量占市场份额估计小于10%。

2.组成与结构

       早期含氟织物整理剂商品主要成分是含氟羧酸络合物,后来是含氟聚合物。

       氟羧酸络合物含氟织物整理剂中典型的是全氟辛酸与铬的络合物,是以全氟辛酸(C7F15COOH)在甲醇中经铬化合成的。

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       全氟辛酸与铬络合物的商品即3M公司的Scotchguard TM FC-805产品,它能与纤维素纤维形成共价键:

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       由于是共价键结合,因此耐洗性优良。全氟烷基排列在外,末端的CF3均匀致密地覆盖在最外层,因此具有良好的拒水拒油效果;但需要与铝、锆类防水剂混用,否则铬离子的存在会使织物呈绿色。

       另一类是含氟聚合物主要为含氟聚丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类等含氟聚合物,是目前市场上主流的含氟织物整理剂。配方产品分为乳液型和溶剂型两大剂型,以乳液型为主。该类含氟织物整理剂和被整理织物的结构示意图见下图1。

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图1  含氟织物整理剂和被整理织物的结构示意图

       含氟织物整理剂工业上最常用并大规模生产的是含氟烷基的丙烯酸酯类化合物,包括含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯类聚合物,是通过含有碳氟链的丙烯酸单体与其他单体(乙烯基系单体)反应共聚而成,分子结构如图2所示。

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       R:H,CH3;Rf:含氟烷基,如CnF2n+1,CnF2n+1(CH2m,n=4~10,m=1,2;X:连接基,如SO2N(R')CH2CH2,CNO(R')CH2CH2,R'=H,CH3,C2H5;R1:CnH2n+1,n=1~12;Y,Y1,Z∶H,CH3,Cl,OH等;Z1:如NHR等。

图2 含氟丙烯酸酯共聚物的分子结构示意图

       此类含氟丙烯酸酯聚合物不仅具有含氟聚合物表面张力低、拒水拒油性能好等特性,同时兼具良好的化学惰性、耐候性、抗紫外线、透明,且折光率低等优点,还保持了丙烯酸酯聚合物成膜性和附着性好的特点,可牢固附着于织物纤维表面,赋予织物较为持久的疏水、疏油性能。整理后织物的色泽、手感、透气性、强度等几乎无变化,因而其不仅能抵御雨水、生活及工业中一般油水物质的沾污,又能让人体的汗液、汗气即时排出。从图2这类含氟丙烯酸酯共聚物看,含氟织物整理剂一般情况下由图2中(A)~(D)4种部分共聚而成。

       聚合物主链(骨架)本身不含氟,但它影响聚合物膜的形成、硬度和在纺织品基体上的牢度。目前最主要的聚合物主链分别基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(对应图2中R=H和CH3)。在相同的共聚组分存在下,以聚丙烯酸酯为主链时其拒油效果比聚甲基丙烯酸酯好,但拒水性以聚甲基丙烯酸酯为主链的聚合物更优。

       含氟单体:含氟织物整理剂中的关键单体,与拒水拒油性能优劣有直接联系。不同商品的含氟烷基各不相同,最常见的主要有CnF2n+1和CnF2n+1(CH2m(n=4~10,m=1,2)等。商品中含氟烷基可能是单一组分,也可能是不同碳数含氟烷基的混合物。各种含氟织物整理剂之间的差异,主要在于含氟单体中连接全氟烷基与聚合物丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的主链之间的连接基(X)在不同公司产品中各有不同,甚至还申请专利保护。含氟单体中连接含氟烷基和(甲基)丙烯酸酯基连接基(X)在不同公司产品中各有不同,甚至是该公司申请专利保护的内容。各种整理剂之间的差异主要在于全氟烷基与聚合物主链之间的连接基。常见的连接基有SO2N(R′)CH2CH2和CON(R′)CH2CH2(R′=H,CH3,C2H5)等。

       非氟单体:非氟单体通常含有乙烯基团以及可以进一步交联的基团。非氟单体可使含氟织物整理剂的性能更加完善。有文献把非氟单体中的基团分为改性基团、扩展基团和活性基团等。引入适当的非氟单体是调节整理剂性能、降低成本的重要手段;而且其中的反应性基团(主要指带有交联基团或能与纤维和交联剂反应的基团)是提高整理剂在织物上的结合牢度、改善被整理织物耐洗涤性的主要途径。非氟单体主要包括:

       (1)长链的丙烯酸脂肪醇酯(如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类)。它们与含氟单体共聚,可以调节膜的刚柔性和共聚物的玻璃化温度,达到提高聚合物分子链的柔顺性、降低聚合物的结晶度、增强织物整理剂的防水性能和赋予织物整理剂优良的成膜性的目的。

       (2)含氯的不饱和单体,如氯丙烯、偏氯丙烯、氯丁二烯等,起到缓冲作用。

       (3)含反应基团的不饱和单体。它们可以自身交联或与纤维之间发生交联,加强共聚物成膜性能、与纤维的粘合性能,提高整理后织物的耐磨性能以及耐洗涤性能等。一般以活性基团易与纤维中羟基或胺基反应为主要考虑因素(如甲基丙烯酰胺及其羟甲基化合物、甲基丙烯酸羟乙酯、二丙酮丙烯酰胺及其羧甲基化合物等)。这些与聚合物主链相连接的反应性侧基在一定条件下把聚合物牢固地结合在纺织品基体上。

       (4)功能性单体。可以赋予含氟织物整理剂一些新功能。如CH2=CHCOOCH2CH2N+(CH33Cl- 或CH2=CHCOOC14H28N+(CH33Cl-等亲水性基团的引入可达到易去污的目的。尤其是在分子中引入聚氧乙烯醚或嵌段共聚物链,可增加抗静电、易去污的功能。此类整理剂的氟烷基在纺织品表面定向密集排列,其低表面张力产生拒油性;在水中时处于中间部位的亲水性链段又会在织物表面定向排列,使其亲水化产生易去污和防止再沾污的作用。

3.生产方法

       目前全球具有完整含氟织物整理剂工业化生产能力的生产厂家主要有六家,见表1。

表1  防水防油剂生产厂家与商品名一览表

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       含氟织物整理剂的生产主要由三部分组成,首先得到含氟烷基,然后与丙烯酸或甲基丙烯酸合成含氟单体,最后与其他乙烯类单体共聚合成含氟聚合物。

       3.1 含氟烷基的合成

       含氟烷基的实验室制法很多,但用于工业化生产的主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种,生产量最大的为前两种。

       电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散于无水氢氟酸中,在低于8V(一般为4~6V)的直流电压下进行电解。电解过程中阴极产生氢气,有机物在阳极被氟化,其中的氢原子被氟原子取代,其他一些官能团如酰基和磺酰基等仍被保留。电解氟化的典型例子如烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氢氟酸中电解生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟:

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       从全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟出发,就可以按照一般有机合成方法制得一系列含氟表面活性剂。电解氟化法的主要缺点是所得产物为含有支链异构体的混合物,原料碳链越长,副产物越多;此类支链异构体用普通分离方法很难分开。要想得到完全直链的产物,需用调聚法。

       氟烯烃调聚法是用全氟烷基碘等物质作为调聚剂 (端基物)调节聚合四氟乙烯等含氟单体(主链物)制得低聚合度的含氟烷基调聚物。按调聚产物的端基可分为两种类型:一种是由三氟碘甲烷(CF3I)、五氟碘乙烷(CF3CF2I,最为常用)或七氟碘代丙烷(CF3CF2CF2I)与四氟乙烯进行调聚反应,合成的产物是全氟碘代烷(一般为8碳);另一种是四氟乙烯与甲醇的调聚反应,生成的含氟产物带有ω-氢原子。

       氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法三种。

       3.2 含氟单体的合成

       上述各种方法制得的含氟烷基化合物均含有可以进一步反应的官能团,通过一定的反应均可使之转变成含有羟基的化合物,从而可与丙烯酸酯或甲基丙烯酸发生酯化反应,生成含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。

       丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类聚合物都是无色透明的,耐光性、耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐臭氧性很好,臭味小。丙烯酸类聚合物分子链上的羧基和其他极性基团与织物分子之间会产生很多氢键,有很强的色散力和其他吸引力,也会产生共价键。

       另外,也存在由于大分子链和织物分子链间的缠结而产生的超分子作用力,因此丙烯酸类聚合物和纤维分子之间粘结力很强,被广泛应用于纺织工业中,如作为织物上浆剂、胶粘剂、增稠剂、防泳移剂、涂料印花粘合剂、防缩防皱整理剂、抗静电剂、防霉整理剂、抗菌整理剂等。

       含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯具有和通常的无氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体一样优良的均聚性及与其他单体的共聚性。在合成聚合物时加入少量的含氟单体就可以大大改善聚合物的表面性能。同时,有机氟化合物类“三防”整理剂还能与其他防水剂发生协同增效作用。

       如从电解氟化法产物全氟烷基磺酰氟(CnF2n+1SO2F)出发可以得到下面的含氟单体(以n=8为例):

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       这就是化学名称为N-丙烯酸乙酯基-N-乙基全氟辛烷磺酰胺的含氟单体,据称是大日本油墨株式会社的Dicguard F-88产品中的主要成份的分子示性式。

       调聚法产物全氟烷基乙基碘(CnF2n+1CH2CH2I)经水解变为全氟烷基乙醇(CnF2n+1CH2CH2OH),然后与丙烯酸发生酯化反应:

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       3.3 含氟聚合物的合成

       将含氟单体与丙烯酸酯类单体或其他乙烯类单体共聚,即可得含氟聚合物。含氟单体中的含氟烷基键合在聚合物主链上,称为含氟侧链(基)。由于含氟侧链有向表面富集的取向,聚合物含氟侧链取向向外,氟原子的电子云把C-C主链很好地屏蔽起来,对主链和内部分子成“屏蔽保护”,保证了C-C链的稳定性,从而使得含氟类聚合物的物理性能稳定,耐久性及化学惰性都较好。

       此外,含氟侧链导致长侧链丙烯酸或甲基丙烯酸含氟聚合物具有有序的“梳状”结构,使之成为一类具有优异特性如光学非线性的侧链型液晶高分子。这类含氟聚合物透明且氟原子的极化率低,因而具有极低的折光率。

       在含氟织物整理剂共聚物中,这些含氟侧链起到了降低表面自由能、改善表面疏水疏油性能的作用。当用于织物整理时,溶液态或乳液态的有机氟聚合物膜成型时在纤维表面扩展开来,在织物基体上形成无缝的、看不见的保护膜,把纤维包裹起来,不同结构侧链端基定向排列在固/气界面上,形成固/气界面上的低能表面,极大地降低了纤维的表面自由能,因而含氟织物整理剂赋予织物良好的拒水、拒油和防污性。当然,含氟烷基所提供的低表面能作用与其空间结构、氟烷基链长短和氟含量大小等有关。

       聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合和超临界二氧化碳聚合等,但主要是溶液聚合和乳液聚合,所生成的聚合物都是无色透明的,且具有很好的耐光性,能溶于酯类、丙酮、氯代烃及芳烃中。

       溶液聚合方法工艺简单,在应用时不需要高温处理。引发剂包括过氧化物、偶氮类化合物。溶剂为酮、醇、酯、氯代烃和含氟烃等。其中含氟的有机溶剂由于对氟化丙烯酸酯单体溶解性好而倍受青睐(但含氟的有机溶剂成本较高)。由于溶剂用量大、生产成本高,溶剂不仅对环境污染严重,而且对合成的含氟聚合物的应用带来很多不便。

       乳液聚合聚合速度快、聚合效率高、对环境污染小、生产成本低,特别是聚合物乳液符合纺织品的整理工艺需求,避免了溶液聚合的诸多缺点;缺点是工艺复杂,技术难度大。

       在水乳液中聚合,较好的引发剂是水溶性的过硫酸盐类和偶氮二异丁腈等。乳液聚合中乳化剂的选择直接影响乳液和成膜后的性能。有些阳离子/非离子或阴离子/非离子表面活性剂组成的复合乳化剂也包括含氟乳化剂,因为含氟乳化剂对含氟单体有更好的相容性。为避免常规乳液聚合中乳化剂降低聚合物疏水、疏油性能的缺点,可以采用无皂乳液聚合工艺。

       无皂乳液聚合是在大分子主链上引入亲水性单体,不需要外加乳化剂就能很好地分散在水中形成稳定的乳液,得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子,并且能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性,以及附着力等性能。

       微乳液聚合的微乳液粒子半径比乳液粒子小1个数量级,有效粒子数大大增加,与纤维接触、亲和机会增多,能显著提高整理剂的利用率,使得助剂的有效作用加强,微乳液的热力学稳定性、耐热性、抗剪切稳定性和耐贮运性均有提高,更具优势。

       含氟织物整理剂配方产品通常需制成乳液或分散悬浮液才能使用,因此需要合适的乳化剂。这个乳化剂过去较多使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),目前基本采用脂肪酸聚氧乙烯醚(非离子表面活性剂)或季铵盐(阳离子表面活性剂)。实际上往往是采用几种表面活性剂的混合物。

4.限制与替代

       全氟辛烷磺酰氟/全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)是制造含氟织物整理剂最常用的有机氟化合物。PFOS在纺织印染助剂,尤其在制备防水拒油和抗污整理剂,以及抗紫外线、抗菌等功能性后整理中大量使用。据称,我国PFOS和PFOA的62%~65%消耗在纺织印染当中。

       但是,欧洲议会通过建议PFOS的销售和使用限制于2008年生效。美国3M公司自2003年后生产的含氟织物整理剂不再使用PFOS和PFOA,或任何可降解成PFOS和PFOA的物质。2007年11月16日,美国服装和鞋类协会(AAFA)根据欧盟指令发布的限制物质清单(RSL),明确规定了PFOS在纺织品中的限量。欧洲的国际生态纺织品研究和检验协会在其Oeko-Tex Standard 100中规定了PFOA在纺织品上的限量,欧盟的大多数纺织品公司和品牌纺织品销售商明确要求禁用PFOA。

       国际上PFOS和PFOA的生产企业都做出了逐步停止生产这两种有机氟化物的承诺,浙江传化股份有限公司参与起草的中国国家标准GB/T 29493.2- 2013《纺织染整助剂中有害物质的测定》(第2部分:全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的测定高效液相色谱-质谱法)也已正式发布。

       于是,在全球范围内掀起了开发替代PFOS和PFOA产品的热潮,大致分为两个阶段:2007年之前第一阶段,主要公司生产的新型含氟织物整理剂均含有PFOS,但PFOA的含量相对少很多。如美国杜邦公司将产品中PFOA的残留量减少97%以上,日本旭硝子公司和美国3M公司的产品中基本不含PFOA。而且除个别公司外,这些新型替代品都不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。2007年之后为第二阶段,瑞士科莱恩公司、日本旭硝子公司和德国Rudolf公司等开发出环保型替代品,PFOS和PFOA含量都低于检测限制值。同时,完成了超低含量PFOS和PFOA的检测方法研发。

       含氟单体化学品研发部门将工作重点放在研发含有4或6个较短氟烷基侧链上或者研发C10或C12等更长的侧链上,也有些公司甚至直接研发完全无氟的织物防水防油整理剂。目前国外替代C8氟系防水防油剂厂家与产品牌号见下表2。

表2  国外替代C8氟系防水剂的厂家与产品牌号

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5.创新发展

       5.1 研发短碳氟链含氟织物整理剂产品

       主要是C4和C6的短碳氟链产品以C4F9SO2N(CH3)C2H4OCOC(CH3)=CH2(C4类)和C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(C6类)作为含氟单体制备整理剂,前者降解后生成全氟己酸(PFHA),后者生成全氟丁烷磺酸盐或磺酰化物(PFBS)。由于C4类碳氟链短,所以无明显生物累积性,毒性低,短时间内能随人体代谢排出体外,其降解物目前未发现环境危害。美国3M公司用C4全氟丁基磺酰基化合物(PFBS)作为PFOS的替代品研发了新一代ScotchgardTM Protector产品,获得美国环保署和加拿大环境和健康署等世界其他环保机构批准。

表3 氟碳产品的分解半衰期

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       全氟己烷磺酸盐或磺酰化物(PFHS)是近年来用于替代PFOS最多的全氟表面活性剂,各公司将其制成的“三防”含氟织物整理剂也最多。

       日本大金公司生产的UnidyneTM Multi Series,如Unidyne TG-9011以及科莱恩公司利用全氟己烷磺酸盐(PFHS)和PFHA研发的基于C6结构的Nuva® N Series。日本旭硝子公司基于C6化学技术设计了E系列产品生产线生产AsahiGuard® E-SERIES(Asahi-Guard® E系列)。美国杜邦公司利用调聚反应生产全氟烷基单体,主要是C6基产品。

       此外,杜邦公司采用新的氟调聚物制造技术即Echelon技术,使PFOA及其同系物以及来自Zonyl含氟调聚物基产品的直接前驱物的数值均低于已经公开的有效分析方法的定量限2mg/kg。其他的如巴斯夫(BASF)的Lurotex Protector RPECO和Lurotex Protector RLECO等,瑞士亨斯迈纺织染化(Huntsman TE)公司的典型产品有Oleophobol® C,以及日本大金和美国道康宁联手推出的C6(PFHS)的产品。

       然而,短碳氟链产品的性能还有不少缺点。主要是没有C8类含氟织物整理剂具有的最佳防水、防油性,以及为工业洗涤提供良好的牢度和赋予织物柔软的手感。总的看来,目前的短碳氟链整理剂尚不具备与C8类产品等同的性能,不能完全满足防污要求较高的织物(如工作服),更不用说可重复使用的护理用纺织品和服装了。

       从微观结构分析,由于侧链较短,作为短碳氟链的C6产品对纤维的包覆作用相对较弱,无法获得C8产品在织物表面形成的致密保护膜,C4产品的性能比C6更差一些。

       针对短碳氟链聚合物不具有所期望的低表面能性质,材料科学家们也提出了降低临界表面张力的三种途径:增加侧链上氟烷基含量;提高侧链的支化度;使含氟侧基垂直聚合物分子主链、直立于材料表面产生氟屏蔽效应。

       除了短碳氟链替代品,还可考虑采取非全氟链段代替全氟链段的产品,这也是一种有效避免产生PFOA或PFOS的手段,杜邦公司研究人员以C6F13(CH2CF22CH2CH2OCOCH=CH2和C6F13(CH2CF22 CH2CH2OCOC(CH3)=CH2为含氟单体制备出了与C8类产品性能相当的拒水拒油多功能整理剂。如:


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       5.2 研发复配型含氟织物整理剂

       含氟织物整理剂与其他整理剂(石蜡类、烃类、有机硅类等)复配,能减少PFOS和PFOA的污染,使它们在最终产品中的含量低于限制值。同时可大大减少含氟化合物用量、降低成本,达到防水拒油性能甚至通过复配增效还能提高性能。

       浙江传化智联股份有限公司开发“高效防水增强剂”,首先合成阳离子型PU种子乳液,接着选用聚丙烯酸酯树脂(PA)对水性聚氨酯(PU)进行改性,制备互穿聚合物网络聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,显著提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐候等性能;然后自制水溶性封闭异氰酸酯交联剂;最后将PUA乳液和水溶性封闭异氰酸酯交联剂混合,提高聚合物耐水压和耐水洗牢度。

       该高效防水增效剂可以与含氟防水防油整理剂复配,在不影响整理效果的情况下,减少含氟防水防油整理剂的用量。也有人将含氟防水拒油整理剂与传统的防水剂PF或烃类羟甲基三聚氰胺衍生物进行复配。

       防水剂PF和烃类羟甲基三聚氰胺衍生物本身不具有防油性,防水剂PF属长碳链吡啶阳离子化合物,由于PF上释放的吡啶基团可以催化交联,同时PF长碳链与有机氟产品在结构上具有良好的互补性,两者具有良好的协同增效作用,整理后的织物不仅不影响拒油效果,还可提高织物的防水性和耐洗性,减少PFOS或PFOA含量。

       将含氟防水拒油整理剂与羟甲基三聚氰胺衍生物防水剂复配,也具有良好的协同作用,拒水剂用量很低时,不但改善防水性,拒油性能也提高了。复配型含氟织物整理剂也是一种很有前途的替代方向。含氟织物整理剂与其他助剂的复配对应用氟系表面活性剂和开发纺织新产品同样具有重要意义,加入交联剂对提高整理效果的耐久性有明显效果。

       据称,日本大金公司的Unidyne TG-5521也是复配型含氟织物整理剂,用于纺织品整理能获得耐久的防水拒油效果,并具有柔软的手感;但是,必须研究各组分以合适的比例复配才能起到增效的作用。

       5.3 研发含氟亲水织物整理剂

       若在含氟织物整理剂分子结构中引入聚氧乙烯等亲水性高分子基团,使含氟聚合物结构中既有含氟链段,同时又含有羟基、羧基、聚醚基等亲水性链段,从而具有与其他含氟整理剂完全不同的界面行为。

       将其用于纺织品整理后,当暴露在空气介质中(固/气界面上)时,其含氟链段定向分布于布面上,亲水链段则在表面下,从而形成固/气界面上的低能表面,表现出防水、拒油和防污性;但当织物转入水中后,在固/液界面上,由于聚氧乙烯的亲水性,亲水链段分布于表面上,不同结构的疏水侧链将分布在表面下,从而改善润湿性,在水或表面活性剂水溶液(洗涤剂)作用下,表面易于润湿,变为易去污型界面;烘干后,两种链段的分布位置又转换过来。

       在烷烃或表面活性剂烷烃溶液(干洗过程)形成的固/液界面上,不同结构侧链端基和聚氧乙烯链段的运动和界面现象更为复杂。此类典型产品有日本大金公司的UnidyneTM TG-991等,这方面还有待进一步研究。

       5.4 研发超分子织物拒水拒油整理剂

       超分子织物拒水拒油整理是基于“荷叶效应”原理。在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构,使荷叶具有自清洁功能。将“荷叶效应”应用于织物整理,通过把降低材料的表面能和产生超分子纳米微观结构的粗糙程度结合,整理后的织物不仅具有好的防水拒油性能,而且能较好地保持超分子纳米产品特性。

       从超分子材料的原理角度,超分子织物拒水拒油整理可以赋予织物表面超疏水性能(一般指固体表面对水的静态接触角大于150°的一种现象),具有防水、防污、自清洁等性能,因此从理论上讲,超分子织物拒水拒油整理剂将是一种理想的织物整理剂。

       浙江传化智联股份有限公司开发了一种“超分子表面疏水整理剂”,采用长烷基侧链改性的有机硅与长链烷基丙烯酸单体通过超分子的方法进行自组装获得稳定乳液,由引发剂引发自由基聚合,获得改性有机硅与丙烯酸树脂超分子组合物的乳液。乳液通过浸轧-热定型的方式在织物上成膜,在纤维表面形成上层为有机硅,下层为丙烯酸树脂定向排列的结构,这种组合物可以在不使用氟化物的情况下能够有效降低织物的表面能,达到优异的防水效果,实现对C8氟系防水整理剂的替代。

       项目产品已经通过省级工业新产品鉴定。该超分子表面疏水整理剂的质量技术指标为:外观:乳白色带蓝光液体;含固量,%(1g,105℃,3h):23.2;PH(原液,PH计测):4.5;沉降量,mm(1000rpm,30min):<0.5;防水性能,水洗前的表面抗湿性/分:100;防水性能,水洗后的表面抗湿性(水洗10次)/分:≥70;全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)含量:未检出;烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)含量:未检出。

       然而,目前国内外市场上销售的超分子织物拒水拒油整理剂产品不多,因此需要进一步试验再行评估。

       5.5 研发氟硅系列织物整理剂产品

       有机硅可赋予被整理织物防皱、防静电、防起球、柔软等性能,使织物具有滑、爽、挺的风格,且无毒、无副作用,是纺织印染工业中的一类重要助剂。但是,有机硅整理剂还无法提供碳氟类产品所具有的优异防油性能。有机硅材料具有优越的耐高低温性能(-60~310℃)、高温物理机械性能、耐老化、自熄性等特性,但有机硅材料耐油性和耐化学介质性差。

       有机氟材料热稳定性好(-27~300℃左右),具有极其优越的耐燃料油和耐化学介质性,但有机氟材料存在耐低温性差等缺陷。

       作为拒水拒油整理剂,有机氟整理剂可以提供卓越的拒水拒油功效,但影响整理织物的手感、柔软性等。但有人直接将这两种产品复配,拒水拒油性不但没有提高,反而降低,因此需要进一步研究其复配规律。

       20世纪道康宁公司将具有良好的耐油性、耐化学介质性同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补,开发了氟硅系列产品。继道康宁公司之后,美国阿托费诺化学公司通过含氟烯烃、含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚,制成了防水拒油效果很好的含氟有机硅氧烷。

       Brey等将MeSiHCl2与CF3CH=CH2通过硅氢化反应制得满意收率的CF3CH2CH2SiMeCl2,氟硅材料开始成为复合材料研究的新领域。氟硅系列织物整理剂兼具含氟和含硅整理剂的优点,同时具有优异的憎水、憎油、憎污、抗静电性能和良好的手感、柔软性,市场潜力不可估量。

       5.6 研发聚四氟乙烯织物整理剂

       采用一定聚合度的四氟乙烯水乳液,在160~165℃对纺织品定形处理30s后结膜,具有防水拒油功能和抗污性能,与全氟烷基磺酰化物的性能相似。这种聚四氟乙烯膜与水的接触角108~114°,与油的接触角也较大,耐洗性良好,表明聚四氟乙烯较好的防水拒油功能适于纺织品防水拒油功能整理的要求。聚四氟乙烯和聚六氟丙烯(65∶35)在水中的接触角为114°,也有拒水拒油作用。

       5.7 研发树枝状无氟织物整理剂

       大部分经碳氟化合物整理的产品,如运动服、家用纺织品、户外装、工装,实际上并不需要防油性,仅需要最佳的防水效果。因此一些厂家的目标就是开发防水性能与碳氟整理剂水平相当的无氟防水剂。树枝状聚合物是防水剂加工领域的另一个解决方案,此类整理剂不含氟。

       与碳氟化合物相比,该产品系列的一个主要优点是具有良好的耐磨性。Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发的Bionic-finish Rudolf®,即利用树状聚合物,在纺织品上形成纳米级的晶状结构,这种结构具有拒水、耐洗和耐磨的特性。通过添加特殊助剂(碳氟聚合物)可以扩大应用范围,如拒油、拒污等。

6.加快国产化进程,扩大应用领域

       杨栋樑[1]曾预测进入21世纪后含氟织物整理剂中国年耗量可达1.5万t。目前我们虽然一时还无法找到中国含氟织物整理剂的实际消耗数据,但可以肯定随着近40年中国经济以及纺织业的飞速发展,对含氟织物整理剂的需求日益扩大,销量也随之快速增长。

       据统计,中国经营、加工和生产含氟织物整理剂商品的企业约有50~70家,但约96%的含氟织物整理剂是从国外进口(包括在进口原装商品基础上进行改头换面、稀释、简单复配、代销外国公司产品以及国外公司直接销售),只有3%~4%是从国外进口单体或进口制造单体的原料自行生产。因此,中国含氟织物整理剂国内基本没有生产,主要依赖国外进口。但中国国内已经有多个生产厂家能够合成含氟烷基产品,并使其价格下降很多(如全氟辛基磺酰氟的价格已从1100~1400元/kg降到400元/kg),人们期待国产含氟织物整理剂产品早日问世。

       含氟织物整理剂应用范围包括涤纶、涤棉、纯棉、维纶、粘胶纤维等所有天然及人造合成纤维织物的耐久性拒水拒油整理加工,可广泛应用于服装面料(如茄克衫、休闲装、风衣、垂钓服等高端成衣服装)、生活用布(伞布、帐蓬、餐桌用布、厨房用布、浴帘和装饰用布)、产业用布(如油田、矿井、消防和化学防护服,以及手术用布、耐气候劳保服装用布和防化部队特种军服等军队用布)等多种领域。

       可通过整理剂与助剂的复配,获得防污、耐洗、耐磨、柔软、抗静电、抗皱、透湿透气、阻燃、防霉、防蛀等优良性能。特别需要引起大家注意的是,防水、防油和防污(或易去污)处理属于表面处理,不但适用于纺织品,而且也适用于皮革、纸张、玻璃等的“三防”处理,同时在防腐抗污涂料、防反射涂膜、文物保护、塑料光纤、隐形眼镜等领域都有很好的应用,我们可以不断实验,扩大应用领域。


参考文献:

[1]杨栋樑.含氟防护整理的近况[J].上海丝绸,2010(1):22.

 

作者简介:

       蔡  华,浙江萧山人,技术服务主管,主要负责实验室设备的验证和维护、检测方法的开发和验证,长期从事产品研发与标准质量管理。

       手  机:13989482508

       电  话:0571-86910251  85027110

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