1-萘胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等染色剂的中间体,因此经常会出现在纺织品中。1-萘胺可经皮肤吸收,生成高铁血红蛋白,造成血液中毒,引起泌尿系统疾病、慢性中毒,甚至导致膀胱癌。
      1- 萘胺的测定方法主要有高效液相色谱法[1]、离子色谱法[2]、分光光度法[3]、荧光分析法[4]、流动注射光度法[5]、气质联用法[6, 7]以及 化学振荡法[8]等。本项目以吖啶黄为指示剂,以溴酸钾为氧化剂,建立了测定1-萘胺的阻抑动力学分光光度法,用于测定纺织品中的1-萘胺,具有灵敏度 高、操作简便、费用低等优点。
   

 1　试验
    1.1　仪器
    T6新世纪紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器),AL204电子分析天平(精确度0. 000 1 g,瑞士梅特勒-托利多),超级恒温水浴SYC-15C(南京桑力电子设备厂)。   
    1.2　试剂
    2×10-5mol/L吖啶黄(AY)溶液, 0. 01 mol/L硫酸溶液, 0. 02mol/L溴酸钾溶液, 0. 5mg/L 1-萘胺标准溶液(以上均为分析纯),二次蒸馏水。
    1.3　样品预处理
    称 取1. 0 g剪碎棉布样于30mL具塞试管中,加入16 mL缓冲溶液,将试管置于70℃水浴中,保持30 min,加入Na2S2O4溶液3 mL, 再在70℃水浴中保持30 min,取出,用冰水快速冷却至室温,过柱,静置15 min,用80 mL叔丁基甲醚洗涤,保持50℃以下,真空浓缩至 1 mL左右,改用N2吹干,用甲醇定容至2 mL[6],用二次蒸馏水稀释至25 mL。
    1.4　试验方法
    取两支 10 mL具塞比色管,分别加入2. 2 mL吖啶黄溶液, 1. 0 mL硫酸溶液, 2. 2 mL溴酸钾溶液,其中一支加入1. 0 mL 1-萘 胺标准溶液,另一支不加,用二次蒸馏水稀释至刻度,摇匀。同时置于80℃水中加热16 min,迅速取出,流水冷却至室温。用1 cm比色皿,以蒸馏水作 参比,在吸收波长435 nm处分别测定阻抑体系(含1-萘胺)和非阻抑反应体系的吸光度A和A0值,并计算吸光度差值ΔA(ΔA=A-A0)。
    

2　结果与讨论
    2.1　最大吸收波长的确定
    按1. 4节方法操作,得吸收光谱如图1所示。
             
      由图1可知,曲线1为硫酸介质中吖啶黄的吸收光谱,最大吸收波长为435 nm。曲线2说明溴酸钾能氧化吖啶黄使之褪色,最大吸收波长稍有红移。曲线3说明 1-萘胺的加入明显阻抑了溴酸钾氧化吖啶黄的褪色反应,而且当吸收波长为435 nm时,曲线2和3的ΔA值相差较大。鉴此,选择435 nm为测定波 长。   

 2.2　试验条件的优化
    2. 2. 1　反应介质的选择
    分别考察了磷酸、盐酸、硝酸、柠檬酸和硫酸介质对该反应体系的影响。结果表明,在盐酸介质中,反应过快,灵敏度低且不易进行条件控制;而在磷酸、硝酸和柠檬酸中,反应灵敏度较低;在硫酸介质中,则有较高的灵敏度。鉴此,选择硫酸为反应介质。
    2. 2. 2　硫酸用量的影响
    进一步考察硫酸用量对ΔA值的影响。固定其它反应条件不变,改变硫酸用量,分别为0. 4, 0. 6, 0. 8,1. 0, 1. 2 mL,结果如图2所示。
             
    由图2知,随着硫酸用量增加,ΔA值增大, 1. 0 mL时ΔA值最大,而且比较稳定。故选择硫酸H2SO4的用量为1. 0 mL。
    2. 2. 3　溴酸钾用量的影响
    固定其它反应条件不变,取溴酸钾溶液1. 6, 1. 8,2. 0, 2. 2, 2. 4 mL分别进行试验,结果如图3所示。
            
      由图3可知,溴酸钾是氧化剂,用量过大,阻抑体系和非阻抑体系都褪色很快,吸光度差ΔA值很小;用量过小,非阻抑体系很难褪色,吸光度差ΔA值也很小;溴酸钾用量为2. 2 mL时,ΔA值最大。鉴此,溴酸钾最佳用量为2. 2 mL。 
    2. 2. 4　吖啶黄用量的影响   固定其它反应条件,取吖啶黄溶液1. 6, 1. 8, 2. 0,
    2. 2, 2. 4 mL分别进行试验,结果如图4所示。
             
    吖 啶黄作为反应的指示剂,其用量对试验结果的影响非常大。用量少,褪色太快,灵敏度低;用量太多,吸光度A值偏高。由图4可知,随着吖啶黄用量的增加,ΔA 值先增加后减小,其转折点在吖啶黄用量为2. 2 mL处,随着ΔA值开始减小,体系的灵敏度降低。鉴此,本反应体系取吖啶黄溶液用量为2. 2 mL。
    2. 2. 5　反应温度及时间的影响
    固定反应时间16 min,硫酸溶液1. 0 mL,溴酸钾溶液2. 2 mL,吖啶黄溶液2. 2 mL,分别置于不同的温度65, 70, 75, 80, 85℃水浴中进行试验,结果见图5。
            
      如图5所示, 70℃以下,阻抑体系和非阻抑体系反应都很慢,ΔA值较小。随温度升高,非阻抑体系反应速度加快,但阻抑体系反应速度无明显变化,ΔA值增 大, 80℃时达最大值。继续增加反应温度,阻抑体系反应速度加快,ΔA值迅速降低。鉴此,本反应体系采用80℃。
    在80℃水浴中,固定硫酸溶液1. 0 mL,溴酸钾溶液2. 2 mL,吖啶黄溶液2. 2 mL,分别加热10, 12, 14,16, 18 min,测吸光度,计算ΔA值。结果如图6所示。
             
    由图6可知,反应12min以前,ΔA值很小,随反应时间延长,ΔA值不断增大, 16 min达到最大值16 min以后ΔA值逐渐减小,故反应时间选取16 min。
    2.3　工作曲线及检出限、稳定性
    分别移取不同浓度1-萘胺标准溶液于10 mL具塞比色管中,按1. 4方法测定阻抑体系和非阻抑体系的吸光度,计算ΔA值。以ΔA值对1-萘胺浓度作图,绘制标准曲线,如图7所示。
           
    由图7所示, 1-萘胺浓度在5~100μg/L,与ΔA值呈良好的线性关系,回归方程为ΔA值=0. 009 7C-0. 050 4,相关系数 R=0. 999 6。根据11次空白试验的标准偏差S=1. 6×10-3及工作曲线斜率,用3倍法求得该方法的检出限为4. 94×10-7g/L。 对10μg/L和80μg/L 1-萘胺标准溶液进行11次平行测定,相对标准偏差分别为1. 84%和1. 68%。
    2.4　干扰试验
    研 究了常见离子及有机物对测定1-萘胺的影响。当1-萘胺浓度为5μg/L,允许相对偏差≤±5%时,试验发现, 5 000倍量的 K+,Na+,Al3+, SO42-,NO3-, Cl-;3 000倍量的Ca2+,Ba2+,Mg2+,Bi3+;2 000倍量的 Ni2+,SiO32-,CO32-, PO43-, F-; 1 000倍量的NH4+, EDTA,Mn2+;400倍量的对硝基酚; 200倍量的 苯胺,甲醇,苯酚,乙醇,苯甲酸,Pb2+, F’ e3+,邻苯二胺; 50倍量的α-萘酚;20倍量的Cu2+和2-萘胺等,对1-萘胺的测定无影 响。
    3　测定结果分析
    取经预处理的布样试液1 mL,按1. 4节所示的试验方法测定布样中1-萘胺含量,同时进行加标回收试验。测定结果和加标回收率见表1。
       
    由表1可知,相对标准偏差(RSD)均小于2. 2%,1-萘胺的加标回收率在96. 7% ~103. 0%。
    4　结论
    利用阻抑动力学分光光度法测定纺织品中的1-萘胺,具有灵敏度高、仪器和操作简便、费用低,以及易于推广等特点。该方法可用于纺织材料、环境样品、食品等样品中1-萘胺的测定。