摘 要：研究采用丙烯酸十二酯活性单体和丙烯酸作为主要原料，通过反相乳液聚合法合成涂料印花用增稠剂。考察了活性单体、交联剂、反应时间等因素对产物性能的影响。结果显示活性单体用量占共聚单体摩尔数的0．5％，交联剂占共聚单体质量的0．3％，反应时间为1．5 h时，增稠剂的综合效果较优。
关键词：丙烯酸；增稠剂；反相乳液聚合
Study on the Synthesis and Properties of Acrylate Pigment Printing Thickener
Ll Yong
(Changzhou Institute of Light Industry Technology，Jiangsu Changzhou 213164，China)
Abstract：Acrylate pigment printing thickener was prepared by inverse emulsion polymerization of dodecyl acrylate and crylic acid．The effects of active monomer，cross—linker concentration，and reaction time on the properties of thick- ener were studied．The result showed that when active monomer was 0．5mo1％，cross—linker was 0．3w％and reaction time was 1．5 h，and the properties of thickener were good．
Key words：erylic acid；thickener；inverse emulsion polymerization
涂料印花增稠剂是纺织品在涂料印花时使用的一种重要助 剂，其中阴离子聚丙烯酸系增稠剂应用较为广泛--I2 J。以反相 乳液聚合法所得的产物增稠效果较佳，但此合成法是一个由多 种影响因素综合起来的很复杂的过程，不同类型的活性单体和 交联剂用量等都会对增稠剂的增稠性能及抗电解质性能产生很 大影响 “』。本文采用具有增稠及抗电解质作用的丙烯酸十二 酯活性单体和丙烯酸作为主要原料，通过反相乳液聚合法合成 了涂料印花用丙烯酸系增稠剂，产物综合性能较优。
1 实验部分
1．1 主要试剂与仪器
试剂：丙烯酸(化学纯)，上海化学试剂采购供应五联化工厂；N一羟甲基丙烯酰胺(化学纯)，上海化学试剂采购供应五联 化工厂；N，N 一亚甲基双丙烯酰胺(化学纯)，上海化学试剂采购 供应五联化工厂；过硫酸铵(化学纯)，江苏强盛化工有限公司； 对苯二酚(化学纯)，江苏强盛化工有限公司；氢氧化钠(化学 纯)，宜兴市第二化学试剂厂；司班80(化学纯)，宜兴市第二化 学试剂厂；吐温80(化学纯)，宜兴市第二化学试剂厂；十二醇 (化学纯)，江苏强盛化工有限公司；15号白油(工业级)，江苏银 河化轻公司；对甲苯磺酸(化学纯)，江苏强盛化工有限公司。
仪器：恒水水浴锅(HH一2)，江苏金坛市宏华仪器厂；电子 天平(PL303)，梅特勒一托利多仪器上海有限公司；强力恒速搅 拌机(JJ一1BA)，金坛市华城高尔实验仪器厂；旋转粘度计(NDJ 一1)，上海昌吉地质仪器有限公司。
1．2丙烯酸增稠剂的合成
1．2．1丙烯酸十二酯的制备
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中，分别加入一定量的十二醇、甲苯及阻聚剂对苯二酚。加热至全部溶解后，按反应量加入催化剂对甲苯磺酸、丙烯酸，继续升温至110 oC进行反应3 h得粘稠状丙烯酸十二酯J。
1．2．2反相乳液聚合
将一定量的丙烯酸、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸十二酯按比例溶于去离子水中，用氨水中和至pH值为5—6，降温冷却后 加入N，N 一亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌溶解成水相．将15号白油、司班80、二甲苯混合成油相。强烈搅拌下，将水相单体慢慢注入到油相中，得到的白色乳液转人到接有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在恒温水浴82℃下连续反应1．5 h后出料。得到的白色乳液通过减压共沸脱水，再加入转相剂吐温80，最后得到白色的流动态乳胶。
1．3增稠剂性能的测试
1．3．1增稠能力
准确称取乳胶4 g，在搅拌下加入去离子水和氨水，使pH值达到8—9，体系质量达到200 g，配成W(乳胶)=2％的白浆，用NDJ一1型粘度计测定白浆在室温下的粘度η 。
1．3．2流变性能
在6 r／min和60 r／min的转速下，用NDJ一1型粘度计分别测定白浆粘度，分别记为η6 和η60，则流变指数P=η6／η60就表示白浆的流变性能。P值越小，流变性能越好。
1．3．3抗电解质性能
向W(乳胶)=2％的200 g白浆中加入不同体积的质量分数为2％的CaCl2溶液，搅拌均匀，测定其粘度值。
2结果与讨论
2．1 丙烯酸十二酯活性单体对聚合物增稠性能的影响
保持1．2．2中其它反应条件不变，改变活性单体在共混单体中的摩尔分数，制得含不同量活性单体的乳胶，配成W(乳胶)= 2％的白浆，对反相乳液聚合物增稠性能的影响如图1所示。
由图1可知白浆体系的粘度随活性单体摩尔分数的增加而迅速提高。当活性单体含量达到0．5％后，曲线趋于平缓。低分子量的丙烯酸十二酯可以改善聚合物的水溶性，提高了聚合物的增稠能力。但支化程度达到过饱和后，导致聚合物整体分子量过大，反而使聚合物水溶性下降，故白浆体系粘度变化不明显。实验表明活性单体的用量占共聚单体摩尔数的0．5％时较合适。
2．2活性单体对聚合物抗电解质性能的影响
用2％的CaCl2溶液按不同量加入到含自制的含活性单体的摩尔分数0．5％增稠剂W(乳胶)=2％的200 g白浆A中，测试不同加入量下白浆的粘度，并在相同条件下和市场上的普通产品B进行对比，如图2所示。
由图2可知，随着2％CaCl2溶液的加入量的增加，普通产品白浆体系B的粘度迅速下降，到加入量4 mL时，其几乎失去增稠能力。而自制的白浆体系A的粘度变化曲线比较平缓，到2％CaCl2 溶液加入量为4 mL时，仍具有相当大的增稠能力。这说明聚合链中引入活性单体对增稠剂的抗电解质性能的提高是相当有效的 。
2．3活性单体对聚合物流变性能的影响
保持1．2．2中其它反应条件不变，改变活性单体占共聚单体的摩尔分数，测定聚合物的流变性能，实验结果如表1所示。
从表1中可以看出，聚合物的流变性能值随活性单体用量的增加而逐渐减小，可见活性单体可以很好的改善聚合物的流变性能。
2．4 交联剂用量对聚合物增稠性能的影响
保持1．2．2中其它反应条件不变，改变交联剂N，N 一亚甲基双丙烯酰胺在共聚单体中的质量分数，测定不同产物W(乳胶)=2％的白浆粘度增稠性能的影响如图3所示。
由图3知，当交联剂加入量小于0．2％，增稠剂粘度较低，随交联剂加入量的增加，聚合物的增稠能力提高，当交联剂用量为0．3％时，增稠剂粘度达到最高，继续增加交联剂用量，增稠剂粘 度急剧下降。这是因为线型聚合物引入交联剂后，形成的网状结构增强了对自由态水的限制，增稠能力也随之增加。但过多 加入交联剂使得交联密度过大，聚合物的分子量过高，反而降低 了聚合物的水溶性，导致聚合物增稠能力下降。当交联剂的用 量达0．4％后，由于反应剧烈易产生暴聚，所得产物几乎无增稠能力。交联剂加入过多也会影响聚合物的抗渗化性能，研究表 明最佳的交联剂用量占共混单体质量的0．3％。
2．5 反应时间对聚合物增稠性能的影响
保持1．2．2中其它反应条件不变，每隔一定时间从反应器 中取出样品，配置成W(乳胶)=2％的白浆，测定其粘度，所得结 果如图4所示
由图4可知，在反应进行25 min左右时，粘度迅速上升。此 时反应体系的热效应使得温度不断升高，大部分的单体都能转 化成了聚合物，增稠能力急剧提高。之后，剩余的小部分单体继 续发生聚合反应，体系中的单体浓度越来越低，对聚合物分子增稠能力的贡献也逐渐减少 。到了90 min左右，粘度不再继续 上升，反应基本完成。
3 结 论
以丙烯酸为主要原料，加入丙烯酸十二酯活性单体，采用反相乳液共聚法合成了具有抗电解性的丙烯酸增稠剂。最佳反应条件：活性单体用量0．5mol％，交联剂用量0．3w％，在80℃左右 反应1．5 h所得增稠剂的综合效果较优。
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