摘要：使用水合肼和盐酸羟胺对腈纶纤维进行表面改性,然后将其与铁离子反应制得铁改性腈纶纤维催化剂(PAN-Fe)。在过氧化氢存在条件下将PAN-Fe催化剂应用于2种水溶性阴离子偶氮染料的光催化氧化降解反应中,考察催化剂添加量、催化剂表面铁离子含量、染料浓度和pH值对染料降解反应的影响。结果表明:尽管PAN-Fe催化剂在暗态能催化染料降解反应,但是光辐射可促进其催化作用的提高;催化剂添加量及其表面铁离子含量的增加能够明显提高染料的脱色率;在PAN-Fe催化剂存在下染料降解反应可在碱性条件下进行,但是染料浓度的增加会使其脱色率降低。

关键词：腈纶纤维;铁离子;催化剂;偶氮染料;降解

         近年来在染料废水处理中光Fenton技术备受关注,但是均相光Fenton反应体系的pH值必须控制在2~5之间,均相催化剂的铁离子难以分离而引起二次污染[1-2]等缺点也限制了其应用,因此非均相光Fenton技术应运而生,其不仅可以克服上述缺点,而且催化剂易于分离,可以循环利用。关于非均相Fenton催化剂的研究已有报道,通常是将铁离子负载在分子筛[2]、Nafion膜[1,3]、离子交换树脂[4]和海藻酸钠[5]等材料表面,而将改性腈纶纤维与铁离子的配合物作为非均相Fenton催化剂目前鲜有报道,只有英国的Ishtchenko等[6-7]进行过类似研究。本文采用盐酸羟胺和水合肼对腈纶进行混合改性,再将其与铁离子配合后形成铁改性腈纶纤维催化剂并应用于2种水溶性阴离子偶氮染料的氧化降解反应中,考察了此催化剂在不同条件下对染料降解反应的作用,对于拓展纤维材料应用和减少染料污染具有重要意义。

1　实验部分

1.1　材料与试剂

        市售漂白腈纶绒线,盐酸羟胺、水合肼、氢氧化钠、氯化铁和过氧化氢等均为分析纯。活性红195和酸性黑234均为天津三环化学有限公司提供,化学结构如图1所示。

1.2　实验仪器

        UV-2541型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、723分光光度计(上海分析仪器厂)、PH-25型数字式pH计(上海精密仪器有限公司)、HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂)、UV-A型紫外辐照计、FZ-A型辐照计(北师大光电仪器厂)、水冷式控温光化学反应器(实用新型专利,专利号为03275610.0)。

1.3　铁改性腈纶(PAN-Fe)催化剂的制备

        使用水合肼和盐酸羟胺在碱性条件下对腈纶纤维进行表面改性,它们分别与纤维中的腈基发生反应并生成不同结构的改性基团,此外腈纶纤维中的腈基也可能发生水解反应生成羧基[6],如反应式(1)所示。腈纶纤维中的改性基团与铁离子在室温条件下的配位反应形成腈纶纤维铁离子配合物,即铁改性腈纶纤维催化剂,简称PAN-Fe。

         将精确称量的腈纶绒线浸入水合肼和盐酸羟胺质量浓度分别为30、42g/L的水溶液中,浴比为1∶40,用氢氧化钠将pH值调至9·5,在95℃和搅拌状态下反应2h。取出后反复水洗晾干后置于40g/L氢氧化钠溶液中处理15min,再反复水洗晾干即得淡黄色改性腈纶绒线。最后将改性腈纶绒线浸入0.1mol/L的氯化铁水溶液中,在常温下反应约24h,取出反复洗涤、烘干即得棕黄色的PAN-Fe催化剂。文献[6-7]证明,由此方法制备的催化剂在实验所涉及的pH值范围内铁离子几乎不会从纤维表面解离而进入溶液中。

1.4　PAN-Fe的铁离子含量测定

        将一定质量的PAN-Fe催化剂置于20mL浓度为2.0mol/L的硫酸溶液中约6h。催化剂从棕黄色逐渐转变为白色,表明其中的铁离子已经完全从催化剂中脱附,然后利用邻菲罗林法测定脱附液中的铁离子浓度,并计算单位质量催化剂中的铁离子含量CFe-PAN。

1.5　脱色降解反应

         将定量的PAN-Fe催化剂以网状缠绕固定于玻璃架表面并浸入100mL染料和过氧化氢水溶液中,搅拌均匀,调节pH值至规定数值,置于光化学反应器中在温度为(25±1)℃进行降解反应,每隔一定时间使用分光光度计测定染料溶液在最大吸收波长处的吸光度,并计算脱色率

D=(A0-A)/A0×100%

       式中A0和A分别是反应前后染料溶液的吸光度。采用UV-A型紫外辐照计和FZ-A型辐照计测定染料溶液表面的平均辐射光强度:365nm时其值为1.02×10-3W/cm2;400~1000nm时为11·6×10-3W/cm2。

2　结果与讨论

2.1　PAN-Fe对染料脱色降解的催化作用

        为考察PAN-Fe催化剂对染料氧化降解的催化作用,分别构建了3种不同的反应体系。3种体系中染料的初始浓度均为0.05mmol/L,PAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28.33mg/g)添加量都是0.60g,控制pH值为6。体系(2)中的过氧化氢浓度为3.0mmol/L,并使反应在暗态条件下进行;体系(1)不添加过氧化氢;体系(3)中的过氧化氢浓度为3.0mmol/L,并使反应在光辐射条件下进行,光辐射强度同1.5,结果如图2所示。

       由图2可知,随着时间的延长,染料的脱色率均逐渐升高,但体系(1)中,2种染料的脱色率在反应时间达到80min时仍不足20%。这主要是由于PAN-Fe催化剂对染料分子的有限吸附所致。值得注意的是,体系(2)中,2种染料的脱色率随时间的延长增加较快,在80min时已将近50%。这可能是由于PAN-Fe催化剂与过氧化氢构成了非均相Fenton催化氧化体系,生成了强氧化性的氢氧自由基等,并使染料发生氧化降解反应。重要的是,在体系(3)中辐射光的存在使2种染料的脱色率远高于体系(2)中暗态时染料的脱色率,这表明光辐射能够促进PAN-Fe催化剂的催化作用。其主要原因是光辐射有利于吸附催化剂表面的染料被激发而放出电子,使负载于其表面的Fe3+接受电子被还原为Fe2+,并与过氧化氢分子发生非均相Fenton反应产生氢氧自由基·OH,使更多的染料发生氧化降解反应[3,8-9]。

2.2　PAN-Fe催化剂用量

在含有0.05mmol/L染料和3.0mmol/L过氧化氢的100mL水溶液中分别添加不同质量的PAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28.33mg/g),并在辐射光和pH值为6的条件下进行降解反应,结果如图3所示。

        从图3可知,在未添加催化剂时2种染料的脱色率不超过7%。这主要是由于H2O2对染料分子缓慢的氧化作用所致。在相同反应条件下,PAN-Fe催化剂存在时的脱色率远高于未添加催化剂时的脱色率,且随着催化剂用量的增加其脱色率不断升高。这是因为催化剂质量的增加不仅在反应体系中引入了更多的催化活性中心,而且还提高了PAN-Fe催化剂与染料分子之间的接触面积,使其能够吸附更多的染料分子,加强了PAN-Fe催化剂对染料降解反应的促进作用。

2.3　PAN-Fe的铁离子含量

        将1·3所得的改性腈纶纤维分别浸入0·025、0·05、0·075和0·1mol/L的氯化铁溶液中,在常温下反应约24h,分别制得铁离子含量为7·89、20·08、22·67和28·33mg/g的PAN-Fe催化剂。将上述不同铁离子含量的PAN-Fe催化剂0·60g,加入到规定浓度的染料和过氧化氢的100mL水溶液中,并在pH值为6的条件下进行染料氧化降解反应,其中PAN-Fe催化剂中铁离子含量与脱色率的关系如图4所示。可以看出,当催化剂不含铁离子时,2种染料的脱色率处于较低水平,其中以酸性黑234表现的更为突出,这主要是由于腈纶纤维对染料的有限吸附作用所致。随着催化剂中铁离子含量的增加,2种染料的脱色率均大幅度提高,这主要是由于反应体系受到光辐射时,吸附于催化剂表面的染料可能被激发并放出电子,而催化剂中铁离子含量的提高有利于其表面催化活性中心的增加,促进了Fe3+/Fe2+之间的催化循环反应,能够催化体系中更多的过氧化氢分子发生分解反应生成氢氧自由基,有利于染料的氧化降解反应。

2.4　染料初始浓度

        在0·60gPAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28·33mg/g)和浓度为3·0mmol/L过氧化氢存在时,染料初始浓度与其降解脱色率关系见图5。由图可见,染料初始浓度的增大导致其脱色率降低。其原因可能是偶氮染料在水溶液中存在着缔合和离解的过程[10]。本文所用偶氮染料的分子质量较大,共轭系统相对较长,易形成缔合体(聚集态),尽管它们都含有2个或2个以上的磺酸钠基团而具有较高的水溶性,但由于分子结构中均存在较大的共轭体系,缔合性相对较强,限制了其离解成染料离子的能力。染料浓度的提高会导致染料缔合程度的增加,离解的染料分子与氢氧自由基接触的机会相对减少,从而影响其脱色降解反应。

2.5　pH值

         在0·60gPAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28·33mg/g)和浓度为3·0mmol/L的过氧化氢存在时,不同pH值时对2种染料进行脱色降解反应,结果如图6所示。由图可见,对2种染料而言,其脱色率均随着pH值的升高呈下降趋势。其原因至少涉及3个方面:1)pH值的升高可能会影响染料在催化剂表面的吸附。2)pH值的升高可能导致过氧化氢的过快分解,减少了羟基自由基的生成[11]。3)PAN-Fe催化剂中的铁离子在碱性范围内可能会吸附大量氢氧根,抑制了它的催化活性。从图6中还可看出,pH值为10的条件下,2种染料在80min时的脱色率也分别达到70%和47%,这表明作为非均相Fenton反应催化剂的PAN-Fe具有较为广泛的pH值的适应性。

2.6　紫外可见光谱分析

        在0·60gPAN-Fe催化剂(CFe-PAN=28·33mg/g)和浓度为3·0mmol/L的过氧化氢存在时,2种染料脱色降解反应的紫外可见光谱如图7所示。

        从图7可以看出,2种染料在可见光区(400~800nm)的特征吸收峰(活性红195,523·5nm;酸性黑234,464nm和598·5nm)和在紫外光区(200~400nm)的特征吸收峰(活性红195,294·5nm;酸性黑234,314·5nm)均随着反应时间的延长而不断降低,反应进行到60min时它们几乎全部消失。这表明染料分子中偶氮键和芳香环结构均发生明显降解反应,证明PAN-Fe催化剂在水溶性阴离子偶氮染料的氧化反应中对其脱色反应过程和芳香环结构的降解反应过程均具有催化作用。

3　结　论

1)PAN-Fe催化剂对水溶性阴离子偶氮染料与过氧化氢之间的氧化降解反应具有显著的催化作用,尤其在辐射光条件下表现的更为突出。

2)在偶氮染料的氧化降解反应过程中,增加PAN-Fe催化剂及其表面的铁离子含量都会显著提高染料脱色率。

3)水溶液中偶氮染料浓度升高会导致其降解脱色率下降。尽管染料的脱色率会随着pH值的升高而有所下降,但其脱色降解反应仍能在一个较广的pH值范围内进行。

4)紫外可见光谱显示,PAN-Fe催化剂不仅能够催化偶氮染料分子中偶氮键的分解反应,而且能够催化其中芳香环结构的降解反应。

参考文献：略