稻壳是稻谷加工的副产物,其主要成分是多聚戊糖,粗纤维,木质素和灰分。稻壳中的灰分90%左右的成分是SiO2,且稻壳的天然结构中SiO2以网络状处于纤维、木质素之中,因而稻壳的机械强度比较好。基于稻壳的天然结构,其多聚戊糖是较易水解的成分,因而通过化学法活化,在稻壳表面易形成多孔状,纤维素、木质素在活化过程中有部分分子基团暴露,使稻壳吸附能力大大加强。另外,机械强度高也使稻壳更适合制作成吸附材料[1-3]。 稻壳是稻谷加工的副产物,其主要成分是多聚戊糖,粗纤维,木质素和灰分。稻壳中的灰分90%左右的成分是SiO2,且稻壳的天然结构中SiO2以网络状处于纤维、木质素之中,因而稻壳的机械强度比较好。基于稻壳的天然结构,其多聚戊糖是较易水解的成分,因而通过化学法活化,在稻壳表面易形成多孔状,纤维素、木质素在活化过程中有部分分子基团暴露,使稻壳吸附能力大大加强。另外,机械强度高也使稻壳更适合制作成吸附材料[1-3]。
印染废水的治理中,染料的降解是最困难的问题。开发对染料有强烈吸附作用的稻壳吸附剂,将解决印染废水难治理的问题。稻壳吸附的染料既可回用,也可与稻壳吸附剂共同燃烧,以高温氧化分解染料,消除污染。我们以稻壳为原料,研究了其化学活化的工艺,通过对染料实际吸附试验,确定了最佳的吸附剂活化工艺,并进一步确定了吸附剂应用于印染废水中染料吸附的工艺方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
稻壳,温州市稻谷加工厂收购;次甲基蓝、甲苯硫酸、双氧水、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、单宁、粉末活性炭,均为化学纯。
1.2 试验方法
1.2.1 稻壳吸附剂的制备
稻壳除去泥沙等机械杂质,粉碎至20目,以自来水配制化学活化试剂,与碎稻壳搅拌混匀,在100℃以上选择适宜的活化温度,活化完成后。再次加入活化方式不同的活化试剂,在150℃以上选择适宜的活化温度,通过单因素试验和正交试验,以对次甲基蓝染料吸附能力强弱为考察指标,选定最适的活化工艺,制备吸附剂样品。
1.2.2 稻壳吸附剂吸附染料的工艺
稻壳吸附剂加入次甲基蓝水溶液中,以吸附率为考察指标,确定吸附剂用量,吸附时间以及介质pH值等主要工艺参数,并明确温度对吸附效果的影响,以指导实际应用。
1.2.3 分析检测方法
次甲基蓝染料吸附剂的检测采用可见分光光度法,次甲基蓝在可见光区有强烈的吸收,选用660nm作为检测波长,以蒸馏水为参比液,测得标准曲线如图1。
2 结果与讨论
2.1 酸碱活化剂的选择
稻壳去除泥沙杂质,粉碎至20目,选择酸或碱配成一定浓度的溶液与稻壳混匀,在100℃以上试验活化状况。向每1000mL染料溶液中添加0·5g活化后的稻壳,搅拌吸附30min,以吸附次甲基蓝为考察指标测其吸附性能,结果如表1所示。
由表1可知,酸对稻壳活化吸附染料效果比碱活化的效果好,在常用的两种酸中,硫酸效果优于盐酸,因而,选择硫酸为活化试剂。
2.2 以硫酸为活化剂的活化工艺的确定
配置硫酸浓度5%(质量与体积比)、用量30mL/100g稻壳、活化时间60min,测定活化温度对吸附率的影响,结果如图2所示。
由图2可知,以硫酸活化,活化温度在130℃时,稻壳对次甲基蓝的吸附效果最佳,且能耗最低因而,选定活化温度为130℃。
印染废水的治理中,染料的降解是最困难的问题。开发对染料有强烈吸附作用的稻壳吸附剂,将解决印染废水难治理的问题。稻壳吸附的染料既可回用,也可与稻壳吸附剂共同燃烧,以高温氧化分解染料,消除污染。我们以稻壳为原料,研究了其化学活化的工艺,通过对染料实际吸附试验,确定了最佳的吸附剂活化工艺,并进一步确定了吸附剂应用于印染废水中染料吸附的工艺方法。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
稻壳,温州市稻谷加工厂收购;次甲基蓝、甲苯硫酸、双氧水、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、单宁、粉末活性炭,均为化学纯。
1.2 试验方法
1.2.1 稻壳吸附剂的制备
稻壳除去泥沙等机械杂质,粉碎至20目,以自来水配制化学活化试剂,与碎稻壳搅拌混匀,在100℃以上选择适宜的活化温度,活化完成后。再次加入活化方式不同的活化试剂,在150℃以上选择适宜的活化温度,通过单因素试验和正交试验,以对次甲基蓝染料吸附能力强弱为考察指标,选定最适的活化工艺,制备吸附剂样品。
1.2.2 稻壳吸附剂吸附染料的工艺
稻壳吸附剂加入次甲基蓝水溶液中,以吸附率为考察指标,确定吸附剂用量,吸附时间以及介质pH值等主要工艺参数,并明确温度对吸附效果的影响,以指导实际应用。
1.2.3 分析检测方法
次甲基蓝染料吸附剂的检测采用可见分光光度法,次甲基蓝在可见光区有强烈的吸收,选用660nm作为检测波长,以蒸馏水为参比液,测得标准曲线如图1。
2 结果与讨论
2.1 酸碱活化剂的选择
稻壳去除泥沙杂质,粉碎至20目,选择酸或碱配成一定浓度的溶液与稻壳混匀,在100℃以上试验活化状况。向每1000mL染料溶液中添加0·5g活化后的稻壳,搅拌吸附30min,以吸附次甲基蓝为考察指标测其吸附性能,结果如表1所示。
由表1可知,酸对稻壳活化吸附染料效果比碱活化的效果好,在常用的两种酸中,硫酸效果优于盐酸,因而,选择硫酸为活化试剂。
2.2 以硫酸为活化剂的活化工艺的确定
配置硫酸浓度5%(质量与体积比)、用量30mL/100g稻壳、活化时间60min,测定活化温度对吸附率的影响,结果如图2所示。
由图2可知,以硫酸活化,活化温度在130℃时,稻壳对次甲基蓝的吸附效果最佳,且能耗最低因而,选定活化温度为130℃。
选定活化温度为130℃,固定活化时间60min硫酸的用量30mL/100g稻壳,测定硫酸浓度对硫酸活化稻壳的影响,结果如图3所示。
由图3的结果可知,随着硫酸浓度的提高,稻壳活化后吸附染料的能力有所提高,当硫酸浓度大于7·0%以后,吸附效果基本稳定,因而,硫酸的浓度确定为7·0%。
硫酸浓度为7·0%,活化温度130℃,固定活化时间60min的条件下,测定硫酸用量对硫酸活化稻壳的影响,结果如图4所示。
由图4可知,硫酸活化稻壳的最适用量为30mL/100g稻壳,用量过多时效果并不能提高,这可能是由于当硫酸量满足,而水量过多时需一定时间蒸发。在活化时间固定时,水量多反而影响活化效果,因而,活化时硫酸用量为30mL/100g稻壳。最后通过试验确定活化时间,结果如图5所示。
由图5可知,稻壳活化时间超过50min后,吸附效果基本不变,因而,活化时间选定为50min。
由上述系列试验可以确定,以硫酸活化稻壳用于吸附染料,最适的条件为:硫酸浓度7·0%、用量30mL/100g稻壳,搅拌均匀后,在130℃下活化50min,此条件下的稻壳活化后对0·10mg/mL次甲基蓝溶液的吸附率为42·9%。
2.3 以双氧水为活化剂的活化工艺的确定
从酸活化稻壳的试验结果可以发现,稻壳活化的反应是由于酸破坏其纤维素与木质素的结构,形成吸附活性点,对染料有较强的吸附,硫酸活化效果优于盐酸。该活化过程在130℃的温度下进行,酸配成稀溶液以便与稻壳搅拌均匀,在活化过程中水分基本蒸发,酸与纤维素与木质素作用活化。当水分蒸发后,硫酸具有一定的氧化性,而盐酸不具备,氧化作用对纤维素与木质素降解效果较强,从而体
现出硫酸活化效果更优的现象。为此,选择双氧水作为氧化性活化剂,以硫酸调节pH值,进一步活化酸处理后的稻壳,以提高对染料的吸附效果。配制双氧水浓度为10%(质量与体积比),以硫酸调节pH至2·0,按30mL/100g稻壳的用量,搅拌均匀,在150℃以上活化反应1h,仍采用0·10mg/mL的次甲基蓝水溶液,每1000mL加0·5g搅拌30min,考察其吸附率,活化温度的选择试验结果如图6所示。
由图6可知,双氧水在酸性条件下活化稻壳有较好的效果,活化温度提高,吸附染料的效果也增加,但温度超过180℃后,效果差异不再显著,因此选择活化温度为180℃。
选定活化温度后,改变双氧水的浓度,研究其活化效果,结果如图7所示。
由图7可知,双氧水的浓度在10%以上时,稻壳活化后对染料的吸附效果基本相同,从节省生产成本的角度考虑,双氧水的浓度选为10%。在此基础上,进一步试验选择活化时的pH值,试验结果如图8所示。
由图8可知,双氧水活化稻壳时,pH值对其吸附染料的性能影响不大,在酸性至微酸性条件下,活化效果基本一致。其原因是稻壳经硫酸活化时,温度仅在130℃,硫酸不易分解,故酸处理后的稻壳自身酸度较大,实际pH均偏酸,因此,在双氧水活化时,可不再调节pH值。
在上述基础上,进一步确定活化工艺中双氧水的用量,结果如图9所示。
由图9可知,当双氧水用量为30mL/100g稻壳时,其活化效果已基本最佳,增加用量效果增加不显著,因而选择双氧水用量为30mL/100g稻壳。最后通过试验确定最佳的活化时间,结果如图10所示。
由图10的结果可知,活化40min以上,稻壳的吸附性能就比较突出,活化50min后,稻壳吸附染料率基本不再提高,故双氧水活化稻壳的活化时间选定为50min。
通过上述试验,确定了双氧水活化硫酸处理后的稻壳的最适工艺为:双氧水浓度10%、用量30mL/100g稻壳,搅拌均匀后,在180℃下活化50min。测定活化所得的稻壳吸附剂对0·10mg/mL次甲基蓝水溶液的吸附率,3次试验的结果分别为:83·8%、84·1%和84·3%。
2.4 双氧水活化稻壳工艺的正交试验
为进一步明确双氧水活化稻壳各工艺条件对活化效果的影响,对双氧水的浓度、用量、活化温度和活化时间4个主要因素展开了L9(34)正交试验,以次甲基蓝水溶液吸附率为考察指标,结果如表2所示。
30mL/100g稻壳、活化时间65min。稻壳的碎度对活化有一定的影响,但在活化过程中稻壳均出现破碎,碎度较难控制,20目碎度的稻壳经活化后碎度在40~100目不等,故稻壳碎度就定20目。
按最适工艺,每1000g稻壳可产吸附剂762g。所得的稻壳吸附剂对0·10mg/mL次甲基蓝水溶液的吸附率,3次试验的结果分别为:86·3%、85·8%和86·6%,与单因素试验结果比较,活化效果有一定的提高。
3 结论
稻壳经硫酸、双氧水两步活化,可制得对染料有较强吸附作用的吸附剂。试验结果表明,以硫酸活化稻壳的最适条件为:硫酸浓度7·0%、用量30mL/100g稻壳,搅拌均匀后,在130℃下活化50min,此条件下的稻壳活化后对0·10mg/mL次甲基蓝溶液的吸附率为42·9%。进一步以双氧水活化,正交试验所得最佳工艺为:活化温度200℃、双氧水浓度14%、双氧水用量30mL/100g稻壳、活化时间65min。最佳工艺条件下活化后的稻壳的吸附率平均为86·2%。
用于印染废水脱色的稻壳吸附剂的研制
