叶金鑫
1.2 化学除色技术
1.2.1 化学氧化
用化学氧化剂能有效地使许多染料脱色,在文献中已报道应用氧化剂包括氯及其衍生物、臭氧、过氧化氢和芬顿(Ｆｅｎｔｏｎ)试剂处理染色废水的许多研究。
1.2.1.1 氯
氯对除色的效力早有测定,有效地除色要求高浓度的氯,但在处理的废水中会含有大量残氯。氯对酸性和活性染料能快速脱色,但对直接和分散染料即使在大用量下也不能快速脱色却反而会形成持久的黄色分解产物。近来报道一个产生氯的电解法能适用于含染料废水的处理。虽然用次氯酸钠脱色价廉而有效,但必须对处理的废水进行脱氯以防止在随后的生化过程中产生毒性。而且,氯可能会形成有毒的可吸收的有机卤(ＡＯＸ),对人体和环境有害因而不利于使用。
1.2.1.2 臭氧
臭氧(Ｏ3)是比氯等氧化剂更强的氧化剂,其氧化势为-207(Ｃｌ2为-136,Ｈ2Ｏ2为-178),能氧化染料废水而不会产生有害的有机卤,臭氧与染料分子的反应有两种方式,在ｐＨ值低于5～6时,臭氧大多数以Ｏ3形式存在并有选择性地与染料分子中的双键发生反应;而在ｐＨ>8时,臭氧快速地分解形成羟基游离基,与有机化合物非选择性地发生反应。臭氧对染料分子共轭体系发生氧化开裂从而使其褪色。臭氧能有效除去废水中的许多有毒化学品,因为它能分解洗涤剂、氯化烃、酚类、农药和芳烃。最近研究指出,生物处理继之以臭氧氧化能明显降低化学品的毒性(92%)。臭氧处理已成功用于染色废水的除色,臭氧氧化染料的难易因种类而不同,活性染料能被最大程度地降解,臭氧只能中等程度地氧化含有硫化、偶氮和硷性染料的废水,而分散染料对臭氧是不敏感的。臭氧的用量和处理时间取决于需要除去的颜色和残余ＣＯＤ。废水的ｐＨ和盐浓度会影响臭氧处理的效果。臭氧化不会形成残留物、污泥和有毒的代谢产物。臭氧化能降低ＣＯＤ和增加废水的生物降解性,但只能少量降低总有机炭(ＴＯＣ)。成本和效率阻碍了臭氧化处理的应用,另一个缺点是寿命短(半衰期20ｍｉｎ)因而要求连续地进行臭氧化。近来报道利用薄膜压缩器提高臭氧的扩散,以便进一步降低操作成本。另外,臭氧是危险品,需要有一个臭氧摧毁装置,以防止臭氧一旦泄漏损害环境。
叶金鑫
1.2 化学除色技术
1.2.1 化学氧化
用化学氧化剂能有效地使许多染料脱色,在文献中已报道应用氧化剂包括氯及其衍生物、臭氧、过氧化氢和芬顿(Ｆｅｎｔｏｎ)试剂处理染色废水的许多研究。
1.2.1.1 氯
氯对除色的效力早有测定,有效地除色要求高浓度的氯,但在处理的废水中会含有大量残氯。氯对酸性和活性染料能快速脱色,但对直接和分散染料即使在大用量下也不能快速脱色却反而会形成持久的黄色分解产物。近来报道一个产生氯的电解法能适用于含染料废水的处理。虽然用次氯酸钠脱色价廉而有效,但必须对处理的废水进行脱氯以防止在随后的生化过程中产生毒性。而且,氯可能会形成有毒的可吸收的有机卤(ＡＯＸ),对人体和环境有害因而不利于使用。
1.2.1.2 臭氧
臭氧(Ｏ3)是比氯等氧化剂更强的氧化剂,其氧化势为-207(Ｃｌ2为-136,Ｈ2Ｏ2为-178),能氧化染料废水而不会产生有害的有机卤,臭氧与染料分子的反应有两种方式,在ｐＨ值低于5～6时,臭氧大多数以Ｏ3形式存在并有选择性地与染料分子中的双键发生反应;而在ｐＨ>8时,臭氧快速地分解形成羟基游离基,与有机化合物非选择性地发生反应。臭氧对染料分子共轭体系发生氧化开裂从而使其褪色。臭氧能有效除去废水中的许多有毒化学品,因为它能分解洗涤剂、氯化烃、酚类、农药和芳烃。最近研究指出,生物处理继之以臭氧氧化能明显降低化学品的毒性(92%)。臭氧处理已成功用于染色废水的除色,臭氧氧化染料的难易因种类而不同,活性染料能被最大程度地降解,臭氧只能中等程度地氧化含有硫化、偶氮和硷性染料的废水,而分散染料对臭氧是不敏感的。臭氧的用量和处理时间取决于需要除去的颜色和残余ＣＯＤ。废水的ｐＨ和盐浓度会影响臭氧处理的效果。臭氧化不会形成残留物、污泥和有毒的代谢产物。臭氧化能降低ＣＯＤ和增加废水的生物降解性,但只能少量降低总有机炭(ＴＯＣ)。成本和效率阻碍了臭氧化处理的应用,另一个缺点是寿命短(半衰期20ｍｉｎ)因而要求连续地进行臭氧化。近来报道利用薄膜压缩器提高臭氧的扩散,以便进一步降低操作成本。另外,臭氧是危险品,需要有一个臭氧摧毁装置,以防止臭氧一旦泄漏损害环境。
1.2.1.3 过氧化氢
活化的过氧化氢是一种用于化学方式脱色重要的氧化剂,使染料分子芳环氧化开裂而除色。由于过氧化氢氧化势不是很高,不是对所有的染料都是有效的,所以需要用若干方法例如ＵＶ光、二价铁无机盐、臭氧或超声波使之活化,这种化学脱色的效果取决于过氧化氢被活化的方式。
1.2.1.4 芬顿试剂
芬顿试剂适用于处理对活的生物质有害而无法用生物处理的废水。在酸性溶液中二价铁催化下,过氧化氢强有力地形成羟离子和游离基Ｈ2Ｏ2+Ｆｅ2+→Ｆｅ3++ＯＨ-+‧ＯＨ从而使废水中的染料氧化脱色。
这种试剂能处理可溶的活性染料和不溶的还原和分散染料,对浓淡的废水都能达到许可的程度。有力的氧化也能降低废水中的ＣＯＤ。废水处理后中和,使氧化铁和氢氧化铁沉淀,再用吸附或絮凝从废水中除去剩余的不溶性染料。最近有报道,在用电化学方法、臭氧化,次氯酸盐和芬顿试剂氧化分散染料的对比试验中,发现用芬顿试剂得到最好的效果。这个方法的主要缺点之一,是由于试剂和染料的絮凝产生了污泥。污泥中含有大量的杂质仍需要处置,其操作性能取决于最终絮凝的形成及其沉清的质量。
1.2.1.5 氧化剂的组合处理
ａ)Ｈ2Ｏ2/ＵＶ应用Ｈ2Ｏ2/ＵＶ的光化学氧化脱色近几年来已经进行了一些研究。这个方法是在过氧化氢存在下用ＵＶ处理,产生高浓度的羟游离基而使染料分子降解成二氧化碳和水(Ｈ2Ｏ2ＵＶ2‧ＯＨ)。染料的去除率受到ＵＶ强度、染料结构、染浴ｐＨ及其组成的影响。它们可以安装在槽中或连续柱单元中。根据原材料的不同,可能产生卤化物、金属、无机酸、有机醛和有机酸等副产物。光化学处理的优点是不会产生污泥,臭味也大大降低。
ｂ)Ｈ2Ｏ2/Ｏ3应用臭氧和过氧化氢组合的深度氧化技术,有可能除去臭味、色泽、ＣＯＤ、ＴＯＣ和ＡＯＸ,产物往往易于生物降解。用Ｈ2Ｏ2/Ｏ3组合脱色能用于直接,金属络合或蓝色分散染料,但对于酸性染料、红色分散染料及其混合物的脱色还有些问题。最近ＴａｎｅｒＹｏｎａｒ等进行了Ｈ2Ｏ2/ＵＶ、Ｏ3/ＵＶ及Ｏ3/Ｈ2Ｏ2/ＵＶ的比较研究,指出Ｏ3/Ｈ2Ｏ2/ＵＶ法的最佳处理条件为ｐＨ3,Ｈ2Ｏ2用量25ｍｇ/Ｌ,ＣＯＤ去除率97%,除色率99%,而Ｈ2Ｏ2/ＵＶ和Ｏ3/ＵＶ的效果也很好,ＣＯＤ去除率>91%,除色率达96%,作者最后指出,从经济上最可行考虑,应选择Ｈ2Ｏ2/ＵＶ。
ｃ)Ｈ2Ｏ2/过氧化物 Ｍｏｒｉｔａ等研究了酸性染料用三类过氧化物 作为过氧化氢活化剂进行脱色试验,发现脱色率随着过氧化物 浓度和介质温度的增加而增加,并在ｐＨ95时达到最大值。
ｄ)Ｈ2Ｏ2/ＵＶ/超声波Ｆｕｎｇ等研究了活性染料废水用Ｈ2Ｏ2/ＵＶ/超声波体系处理的脱色和降解动力学,发现超声波结合ＵＶ能显着地提高起始反应速率和所有染料的去除效率。超声波能增加氧的吸收和转移率,从而加速由羟基游离基引起的氧化过程。超声波裂解促进了脱色和染料的矿化。
1.2.2 照射
对许多常规的纺织废水处理方法难处理的染料,可用γ射线照射引发的氧化脱色。这种方法能有效地除去活性、酸性和分散染料以及苯、甲苯和氯酚等有毒化合物,把它们氧化成更易生物降解的化合物,能降低废水中的ＣＯＤ和ＡＯＸ,色泽可消除90%,但主要缺点是成本很高。最近报道以纳米二氧化钛作催化剂,用太阳辅助辐射光催化降解亚甲蓝、雷玛唑艷蓝Ｒ和橙Ｇ等染料,获得良好效果,与需要相当大的电力输入的人工ＵＶ辐射方法相比,太阳辐射要经济得多。湿空气氧化是另一种方法,用这种方法处理废水在脱色以后可以有效地处置。
123 化学还原
对于许多染料特别是偶氮染料,化学还原是一种有效的脱色技术。化学还原使偶氮染料的偶氮键开裂形成分子量较低的不发色的芳胺,这些产物又更适合于随后的需氧生物处理。另外,一些活性染料用还原剂予处理时,能更好地吸附在活性碳上。由亚硫酸氢盐催化的氢硼化钠与一个阳离子剂一起的化学还原体系已用于水溶性直接、酸性和含有偶氮或其他可还原基的活性染料以及铜基金属配位染料废水的脱色。应用这个方法,染料的去除率达90%以上。其他常用的还原剂有连二亚硫酸盐、二氧化硫 和氯化亚锡。在用还原剂评定含偶氮染料废水的脱色时,重要的是要研究暴露在空气中时电势的可逆反应使废水排放后出现回色的问题。
124 电化学脱色
电化学脱色技术是染料和其他污染物的电解氧化与污泥的物理化学絮凝沉淀相结合的方法,已被証实十分有效地从纺织废水中除去色泽、ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ、固体物和铬、铜、锌等重金属。这个体系通常是应用带有钢制电极的电解槽,在阳极产生亚铁离子,在阴极,水分解成氢气和羟离子。所有反应形成了水合氧化铁、氢氧化亚铁和氢氧化铁。处理的污水然后进入脱气罐,将ｐＨ调节至<7或>11,使Ｆｅ2+充分地沉淀。在文献中也有报道应用铝电解槽或铁/铝复合槽和应用钛或钛/铂/铱作为阳极。这个方法的效率取决于电势差、电极性质、电极数及它们间的距离、搅拌、电流强度,以及溶液的ｐＨ和盐浓度等参数。
据报道,电化学技术能有效地除去酸性、分散和金属络合染料。如果存在金属络合染料,ｐＨ需调至使染料成最大的不溶性。另据报道,加入少量过氧化氢(200ｍｇ/Ｌ),就地产生羟基游离基(芬顿试剂),使Ｆｅ2+快速氧化成Ｆｅ3+,会大幅度提高处理效率。
电絮凝不像常规的化学沉淀法那样在处理的废水中要加入氧化物或硫酸盐等阴离子物质,因而是一个有前途的废水处理法。
1.3 生物处理除色
纺织废水的微生物处理被认为是一种价廉和环境友好的好方法。有机物被微生物的生物消化包括需氧和厌氧处理两种,已被广泛地研究和评论。
1.3.1 需氧处理
应用活性污泥的需氧生物处理,是纺织染色废水最常用的处理方法之一,这个方法一般用于除去废水的可生物降解成份如碳水化合物、蜡和易降解的助剂。染料是抗生物降解的,在生物处理阶段很少发生降解,ＢＯＤ/ＣＯＤ去除率很低,染料的少量去除主要是由于在活性污泥上的吸附。
活性污泥的吸附性能类似于活性炭,主要取决于染料的性质如分子结构、染料中取代基的类型、数量和位置。酸性和活性染料在污泥上的吸附很少,而硷性和直接染料吸附很多,分散染料吸附居中。染料中羟基、硝基和偶氮基的存在会增加吸附,而磺酸基的存在吸附减少。抑制染料渗过微生物细胞膜的因素如增加或降低水溶性和增加分子量,会降低生物处理系统的效率。近来Ｃｈｕｒｃｈｌｅｙ等用化学统计分析计算水溶性染料的生物消除级别,分析生物消除与染料化学结构/官能度的关系,发现生物消除级别与染料的分子量大小/电荷比成比例,使用分子量大、平面排列的三 基染料可达到活性染料最大的生物消除。
在一个活性污泥罐中,混入水并用微生物悬浮体曝气,通常保持高浓度的微生物种群以便迅速地破坏有机物。但大量的细菌种群形成了固体污泥需要加以处置即二级废物处理,从而增加了所有废物处理的成本。最近报道一个特殊的微生物固定反应装置,据称能使微生物种群和废物之间有较好的接触而不会伴随着产生过多的生物固体(污泥)。这个装置是利用多孔的固体基材(念珠状体),在这个基材上已附有特制的微生物的生物共生体,从而使大量的生物用于废物降解而不需要悬浮的种群,并保护多孔的念珠体中的细菌种群免受冲击。虽然纺织废水的需氧消化作用除去60%～70%的有机废物,但由于存在不能降解的有机质,毒性等级难于降低,需要三级处理以去除毒性。近来有报道试图用污泥接种和污泥改质的方法使活性污泥有效地适应纺织废水。这两种方法旨在制造一个由更适合于消化一个特定废物的物种占优势的偏置微生物群落。由杜邦公司专利的ＰＡＣＴ(粉状活性炭处理)体系是粉状活性炭和活性污泥组合的体系,活性炭用量根据废水性质而定并能在处理的任何阶段加入。它能有效地处理ＣＯＤ在50～50000ｍｇ/Ｌ范围的废水。ＰＡＣＴ处理体系还具有除去有机物、控制臭气、除色和除去金属等优点,而且还能抗冲击负荷。
1.3.2 厌氧处理
偶氮和其他可溶性染料的厌氧生物去污已有广泛的研究。
在厌氧条件下微生物和偶氮染料组成氧化还原体系。对于微生物电子链的还原态黄素核 酸,偶氮染料作为一种氧化剂,在还原态黄素核 酸再氧化的同时,偶氮染料被还原,偶氮键开裂而受到脱色。为了使这个氧化还原反应得以发生并在可行的速度下进行,要求加入附加的炭。反应使染料偶氮键断裂而成相应的胺并转化成甲烷、硫化氢和二氧化碳。但是,这个附加的炭源或许是一个限制这种脱色方法工业化的因素。有许多情况,活性偶氮染料在厌氧条件下的脱色,Ｗｉｌｌｍｏｔｔ等认为是由一种所谓的“偶氮还原 ”的作用引起的。
最近,Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ等用实验室“溢流式厌氧污泥层”反应器研究了各种染料废水的除色效果,发现用这种方法,酸性染料的平均除色效率在80%～90%之间,直接染料为81%。
厌氧法一般占地较少而处理可多至30000ｍｇ/Ｌ,ＣＯＤ的废物,重现成本较低,产生污泥较少。如果发生完全矿化,有机污染物转化成甲烷和氧即产生有价值的生物气体,利用这些能源即可减少热、电等能量成本。但是,某些染料的毒性会抑制完全矿化。
1.3.3 厌氧-需氧生物处理
与单独的需氧处理相比,厌氧-需氧生物处理产生较大的除色和降低ＴＯＣ效果,因此Ｌｏｙｄ等认为这个方法更适用于纺织废水的处理。近来报道一个类似的方法即ＡＢ(吸附/生物氧化)法。这是一个改良的二段活性污泥设计,第一阶段是吸附阶段(Ａ),用很高的食物/微生物比短时间培养细菌的厌氧条件进行吸附,随后的第二阶段是用需氧活性污泥体系进行生物氧化(Ｂ)。两个阶段中的微生物生态系统都能独立工作效率很高。这个专利方法能有效地降低色泽、ＣＯＤ和ＢＯＤ,并有很大的抗冲击和抗ｐＨ波动能力。
1.3.4 生物处理中生物种群的除色效果
最近的基础研究工作表明,品种繁多的生物种群能对众多的染料脱色。
1.3.4.1 细菌及其分离培养
从1970年开始研究能降解偶氮染料的细菌的分离培养,到1990年细菌培养的工作达到了高潮。分离这些细菌菌种的确是件困难复杂的工作,并需要持续很长时间。例如Ｈａｎｇ等研究了一种能矿化磺化偶氮染料媒染黄3的细菌聚生体,并指出要达到完全地降解需要从厌氧条件更换到需氧条件。Ｚｈｏｕ研究了能脱色铜络合偶氮染料和、菁及偶氮结构的活性染料的菌株,指出其脱色机理是染料在细菌生物质上的吸附但没有任何降解。最近ＣｈｅｎＫＣ等研究指出,在厌氧培养下Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ菌株对偶氮、 和靛蓝染料的除色最好。ＣｈｅｎＢＹ研究用ＰＩｕｔｅｏｌａ对活性染料脱色时注意到染料的毒性对除色的影响。
1.3.4.2 霉菌
利用几种霉菌体系生物降解包括偶氮染料在内的有机物已有很多的研究。偶氮染料不易被细菌降解,但能用某些 降解。Ａｂａｄｕｌｌａ等研究指出,偶氮、三芳甲烷、和靛属等商品纺织染料,用大量的霉种制备的 能有效地脱色。根据染料的性质和浓度、废水中的助剂和处理条件,木质素过氧化物 、锰属过氧化物 和漆 处理的除色效果可达40%～99%。染料上取代基的性质会影响 的活性，供电子的甲基和甲氧基看来能提高的降解作用。吸电子的氯基、氟基和硝基会抑制 的氧化作用。白腐菌也能降解二?_恪 嗦攘 胶推渌?t氯有机物,从而降低了废水的毒性。
1.3.4.3 酵母菌
Ａｂａｄｕｌｌａ研究指出,Ｋｍａｒｘｉａｎｕｓ酵母菌已用于染料的脱色,如废水中Ｒｅｍａｚｏｌ黑Ｂ的去除率可达78%～98%。又有研究指出,Ｂｓｕｂｔｉｌｉｓ酵母菌可用于破坏偶氮染料对氨基偶氮苯。用中温菌和嗜热菌进一步试验表明,酵母菌能用于染料的分解和脱色。
1.3.4.4 藻类
少数藻类例如Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ和Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ以一个偶氮还原 的诱导形成能将偶氮染料降解成相应的芳胺,并进一步使之代谢成简单的有机物或二氧化碳。这些藻类利用偶氮染料作为它们的碳源和氮源。由于这些藻类具有除去芳胺的作用能用于池塘的稳定。
2 结 语
除色技术大多是将染料浓缩在污泥中,或者是部分或完全地破坏染料分子。原则上,根据废水性质用一种方法或几种不同方法的组合,脱色是可以达到的。每一种技术都有专一的用途和优缺点,应根据成本、用途和除色效果作出评价。
由于废水中染料品种的快速变动和处理废水严格的排放允许限量,单靠常规的凝聚/絮凝方法已不能达到满意的处理效果,含有废水中毒性成分的大量污泥的产生会增加处理成本。廉价的生物吸附剂代替昂贵的活性炭用于含染料废水的处理已经进行了大量的研究,但由于去除污染物的专一性,吸附缓慢以及再生和流动等问题,限止了这些吸附剂在规模生产中的大量应用。膜体系为精练液和染液的分离提供了一个回收水和其他助剂的手段,但由于成本高和浓缩流体的处理难度,该方法的主要问题是经济上的可行性。
按照废物处理的综合途径,破坏技术可能受到欢迎,依靠这种技术,将污物从液态适当转化成固态以便清除,或者形成液体浓缩物以便进一步处理。已确立的破坏技术包括化学的、电化学的和生物的氧化技术。这些技术或者使染料局部氧化破坏发色团中的共轭键体系从而除去色泽,或者使染料全部氧化成二氧化碳和无机离子。这种氧化技术大多能降低废水的碳负荷,但会增加无机物的含量,局部氧化可能存在产物中的某些成分对环境的影响也许比废水中原有成分更为有害的风险。各种氧化技术的经济可行性还需进一步评估。
为了达到更为有效的生物处理,需要进一步研究菌株的混合培养。同时,为了适应较高温度的废水,需要培养和应用耐热和嗜热的微生物。纺织染色废水的 菌脱色是研究的新领域,一个很有前途的方法。它不需要臭氧那样的无机氧化剂和絮凝剂聚合物那样的沉淀剂,因为这些处理剂可能引起废水较高的毒性和增加固体废物。 菌把染料降解成二氧化碳、氮分子和水,降低了废水毒性。但是, 的专一性、反应速度慢以及废水中高浓度的盐和螯合剂、阴离子洗涤剂等助剂会严重影响 的活性,可能会制约它在废水处理中大量地应用,在生物技术领域里仍需要认真加以解决。
虽然染色废水除色技术得到了开发,但以后市场上出现的新染料将更为耐光,耐生物降解,检验标准也将更为严格,因此仍然需要研究。
