Study on the degradation of dyeing wastewater by bipolar three-phase three-dimentional elccteode
DING Xin-yu1,CAO Hui1,JING Xiao-hui1,2,CAI Zai-sheng2
Collegeof Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong 226007,China:2.College of Chemistry Cngineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 200051,China)
Abstract:Dyeing wastewater generated from the production procedure in the industry was degraded by bipolar three-phade three-dimentional electrode was carried out.The influences of applied voltage,electrodes space,electric density,initial PH and ceration intensity on the wastewater treatment effect were investigated.The variation rule of instrantaneous current efficiency during degradation was analyzed.The optimum process conditions of wadtewater treatment by bipolar three-phase three-dimentional electrode was determined as follows:25V of applied voltage,electric current density 22.72mA/cm2,electrodes space 5 cm,initial pH value 4.5 acration intensity 6L/min,eletrolysis time 50 min.The decoloration rate and COD removal rate of treated wastewater were over 98%and 79%,respectively.The BOD/COD was enhanced from 0.23 to 0.35.The instant current efficiencies were 0.94 and 0.79,when dyeing wastewater was electrolyzed for 20 min and 30 min,respecitvely,which indicated that the three-phase three-dimensional electrode system had a high efficiency of electric energy duing 30 min of electrocatalytic oxidization process.
Key words:three-phase three-dimentional elcctrode;electrolysis;instantaneous current efficiency;dyeing wastewater
印染行业是我国水污染较严重的工业部门之一。印染过程中产生的染料废水是纺织工业污染的主要来源．据统计[1]，全国印染废水排放量约占整个工业废水的，也是当前最主要的水体污染源之一．近年来，随着印染工业的飞速发展和后整理技术的进步，染料废水的年排放总量呈快速增长之势，新型助剂、染料、整理剂等被大量使用，使染料废水水质变化大，颜色加深，可生化性降低，高浓度染料废水COD值可达105mg／L，色度可达4000倍以上．[2]所含难降解有毒有机成分也越来越多，有些甚至含致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大，成为国内外公认的极难处理的工业废水之一．[3]
电催化高级氧化技术特别是三维电极电化学技术已引起国内外学者的关注．[4]根据粒子电极的极性可将三维电极电解槽分为单极性和复极性电解槽．因单极性电解槽工作时需用隔膜将主阴阳极隔离，隔膜的使用不但需额外的费用，而且增加了工程应用的复杂性．所谓复极性三维电极即在传统二维电解槽电极间装填粒状物质并使之表面带电，成为新的一极即第三极，通过在主电极上施加电压，以静电感应使填充粒子复极化成为复极性粒子，即粒子一端成为阳极并发生阳极反应，另一端成为阴极而发生阴极反应．体系中的粒子群形成一个立体的电极，粒子之间构成无数个微电解池，电解产生的02在阴极上还原，产生H20同时反应体系催化生成能破坏染料分子结构的羟基自由基．三维电极的面积、体积比增加，粒子间距小，物质传质效果明显改善．但目前三维电极对有机污染物的电氧化速率还不高．[5-6]为提高对有机污染物的电催化氧化效果，本文设计了多电极填料床式三维三相电催化反应器，将反应与传质从固一液两相扩展到固一液一气三相，对印染厂的印染废水进行了降解试验，并探讨了影响脱色率和COD去除率的因素．
1试验
1．1材料及仪器
试剂：重铬酸钾(优级纯)，邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、硫酸银、硫酸锰等(均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司)．
材料：阳极为0Crl8Ni9Ti不锈钢板(太原钢铁集团公司)，阴极为多孔石墨(南通扬子石墨有限公司)，粒子电极材料为Ф4mm~5EITI圆柱型活性炭（品种TX408，比表面积900m2／g，上海唐新活性炭公司)，水样(南通曙光染织有限公司，呈深蓝色，其中，染料主要成分为活性深蓝K-R，初始pH值为6．8，色度为1180倍COD为242mg／L，BOD／COD为0．23)．
仪器：wYJ-4B直流稳压电源f南京航空航天大学电子工程系电子仪器厂)，Tu-1901C双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，空气泵(中山市松宝电器有限公司)，pHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)．
试验装置如图1所示，由反应器和空气泵组成．多电极填料床三维三相电催化反应器由有机玻璃制成尺寸为30cmx18cmx10cm，阴阳极极板尺寸均为1cmx4cm阴阳电极包裹一层尼龙网以避免旁路电流和短路电流，阴、阳电极间隔距离为5cm，填充活性炭堆积体积2L．
1．2复极性三维三相电极处理印染废水
将经特殊处理后的活性炭置入反应器中，倒人印染废水，以吸附方式运行至活性炭达到吸附平衡[7]．将达到吸附平衡后的染料废水排出，重新加入2L印染废水，在平板电极上施加一定电压加电压是电催化氧化水中有机物的必备条件．三维电极催化氧化过程中粒子电极因感应带电而使两侧呈正负两极，形成微小的电解槽，在每个炭粒周围都形成一个电场，三维电极反应器中有无数个这样的电解槽．在静电引力和表面能作用下，废水中的染料污染物富集并沉积在电极上进行电解反应．当电解反应器的外加电压达到污染物的分解电压时，就会发生电解反应，使污染物分解而脱附，这样的连续反应过程，使污染物不断被降解，发色、助色体被破坏，从而达到降低废水浓度与脱除废水色度的目的)，同时启动增氧泵向反应器内鼓入空气，电解过程中每隔一定时间取样分析测试．
1．3测试
COD采用GB11914—89重铬酸钾法测定，D采用5天培养，色度采用GB11903—89稀释倍数法测定．脱色率=(1-A,／Ao)x100％，式中：A0为印染废水原始色度；At为电解t时刻的印染废水色度．COD去除率=(1-CODt／CODo)x100％，式中：CODo为电解前的染料废水COD；CODt为电解t时刻的染料废水COD．瞬时电流效率(ICE)按下式计算[8]：
式中：CODt、CODt+△t,础分别为降解t、t+△t(s)时化学耗氧量(g／L)；F(=96487C／moL)为法拉第常数；为溶液体积(L)；，为电流强度(A)．
2结果与讨论
2．1影响降解效果的因素
2．1．1外加电压
由图2可见，在相同的电压、电流密度下，三维电极法对印染废水脱色率明显高于对COD的去除率．随着外加电压的增大，COD去除率和脱色率均得到提高．原因是随着外加电压的增大，粒子电极的复极化程度提高，电化学反应的动力增加．超过25v后，继续增大外压对提高COD去除率及脱色率的效果不明显，此时反应器中会产生大量气泡，该现象随外加电压超过30V后而加剧．因为随着电压的进一步增大，活性炭炭粒表面上的水解加剧，使污染物在炭粒上不能很好地吸附而通过电解去除，甚至出现其他副反应，如2H2O→4H++O2+4e[9]，从而导致废水COD和脱色率难以继续提高．同时，随槽电压增大，耗电量迅速增加．因此,外加电压以25V为宜．
2．1．2电流密度
电流密度影响电化学降解的处理效率，也是电化学氧化的重要参数．[10]由图3可知，脱色率和COD去除率均随电流密度的增大而提高，并在22．72mA／cm2时达到最高值．之后，随电流密度的继续增加，COD去除率略有降低，而脱色率出现了较明显下降．原因是电流密度直接影响到作为粒子电极的活性炭表面电势Фm，电流密度越大，阳极的电极电位越高，相应的也越高．而活性炭表面电势与液相电位之差决定氧化反应速率，差值小反应速度也小，差值大反应速度也大，但是差值过大将会发生副反应．[11]试验中观察到31．81mA／cm2时会产生很多气泡．因此，最佳电流密度为22．72mA／cm2．
2．1．3主电极极间距
图4表明，脱色率和COD去除率具有相同的变化趋势，极板间距为5cm时，脱色率和COD去除率达到最高．对三维电极而言，主电极极间距的大小除了影响有机物在电极表面的吸附和主对电极表面的氧化还原反应外，还直接影响整个反应系统中粒电极群的复级化程度．电极极间距过大过小都会降低降解率．极间距过小，阳极表面容易产生钝化现象，使得能耗增大，也会导致溶液浓差极化严重，电流效率降低；反应体系的电阻随极间距增大而增大，极间距过大将导致大量电能消耗于析氢、析氧等副反应，并且造成粒子电极表面的强烈水解，使污染物不能很好地吸附[12]，从而降低了降解效果．此外，最佳极间距受到电极材料被降解染料种类、电极过程中的传质方式等因素的影响．[13]因此，最佳主电极极间距为5cm．
2．1．4初始pH值
由图5可见，酸性条件下的降解效果好于碱性条件．4．5<pH值<10．7时，脱色率和COD去除率随溶液初始pH值的降低而逐步上升；在pH值为4．5时达到最高；pH值<4．5，脱色率和COD去除率则随pH值降低而下降．原因是在阳极上发生有机物氧化降解的同时还存在阳极上析氧的竞争反应．在酸性环境中析氧电位较高，较难发生析氧反应；而在碱性环境中析氧电位较低，较容易发生析氧反应．而且在酸性条件下·OH有更强的氧化性，有机物更容易被氧化．但pH值过低，则有利于H+在阴极板和粒子电极表面还原成H，减少了H：0生成量，从而减少了·OH的生成量．[14]因此，水样的初始pH值调节在4．5为佳．
2．1．5曝气量
在电解过程中，空气由增氧泵从反应器底部多孔进气管通人并经布气板分布进入电解槽，使反应从固一液两相拓展到气一固一液三相，使体系成为三相三维体系．通人空气除了补充在反应过程中不断消耗的氧外还起搅拌作用，提高传质速度．曝气量对降解效果的影响见图6．
由图6可见，随着曝气量的增大，脱色率和COD去除率逐渐增加，6L／min时，降解效果最好，降解50min时脱色率和COD去除率达到最大值，分别为98．2％和79．4％，比不曝气时分别增加了5％和9％，说明曝气对提高COD去除率的效果好于对脱色率．9L／min时，降解效果反而有所下降，原因是粒子电极的电解反应是一个动态的吸附一电解一脱附过程，曝气量太大不利于污染物的吸附与电解．同时，曝气量过大，传质速度过快，新生成的H202和氧化性较强的·OH容易淬灭，易造成部分有机物还未来得及反应就被气泡吹走而影响降解效率．最佳曝气量为6L／min．
2．2降解过程瞬时电流效率
从图7可知，电解过程中的瞬时电流效率总体趋势是随电解时间延长而下降．电解10min时，三维电极的ICE高达3．9，这一结果与YaXiong等人试验结果相似，是由包括阳极直接氧化、阴极H202间接氧化与活性炭粒子电极吸附一电解共同作用的结果．[15]此后，ICE虽然下降较快，在20min、30min时仍然分别高达0．94和0．79，显示出复极性三维三相体系在电催化氧化过程的30min内保持了相当高的电能利用效率．因此，对高浓度COD有机污染物，可先采用短时的电催化降解、后续联合生化处理，既节约能耗又取得了很好的降解效果．
2．3电解对废水可生化性的影响
复极性三维三相电极对废水电降解50min，色度由1180倍降低到20倍，COD由242mg／L降低到49mg／L，脱色率和COD去除率分别达到98％和79％以上，BOD／COD由0．23提高到0．35，水样经处理后可生化性得到明显提高．
3结论
(1)复极性三维三相电极反应器处理印染废水的最佳工艺：外加电压25V，电流密度22．72mA／cm2,主电极极间距5cm，初始pH值4．5，曝气量6L／min，电解时间50min．
(2)印染废水水样经三维三相电极电解50min后，BOD／COD由0．23提高到0．35，增幅达到52％，水样可生化性得到很大的提高．对高浓度、难生物降解的有机废水，可采用复极性三维三相电极作为预处理单元，从而使后续的生物处理单元达到较好的处理效果．
(3)复极性三维三相电极处理印染废水在电解开始阶段的0-30min能获得很高的电流效率．对高COD浓度的废水，可先进行短时间电降解，再联合生化处理，既节约能耗又有很好的降解效果．
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