水溶性偶氮染料是重要的纤维用染料，主要包括活性染料、酸性染料和直接染料等，具有种类繁多、色谱齐全、易于使用的特点，同时也被认为是印染废水的主要污染物之一，具有较高的生物毒性。对于印染废水的脱色处理，还原法具有脱色剂用量少、反应速度快和脱色率高等优点，十分适用于含有水溶性染料的染色废水的快速脱色。在水溶性阴离子偶氮染料还原脱色处理方面，近年来的研究发展较快，尽管有一些研究涉及偶氮染料的还原脱色反应，但是关于偶氮染料光还原脱色降解，特别是在辐射光影响方面鲜见报道。本试验以硼氢化物和硫酸盐混合物为还原脱色剂，对17个水溶性阴离子偶氮染料进行了脱色反应，重点考察了汞灯光辐射对其还原脱色反应的影响，并运用紫外可见光谱法对其进行分析。

1试验

1．1染料与试剂

本研究共使用17个国产水溶性偶氮染料，其中活性染料包括活性红MS、活性红X-3B、活性红K2G、活性嫩黄X-7G和活性蓝B；酸性和中性染料包括酸性红A、酸性黑10B、酸性橙156、酸性媒介黑PV和中性黑172；直接染料包括直接桃红12B、直接湖蓝5B、直接耐晒蓝B2RL、直接深棕M、直接灰D、直接黄棕D-3G和直接枣红GB。活性红MS、活性红x-3B、酸性红A、酸性黑10B、直接湖蓝5B和直接耐晒蓝B2RL的名称和化学结构特征如表1所示；硼氢化钠、重亚硫酸钠等试剂均为分析纯。

表1偶氮染料的名称和化学结构特征

1．2仪器

UV-2541紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、PH-25型数字式pH计(上海精密仪器有限公司)、辐射汁FZ-1、紫外辐射计uV-A(北京师范大学光电仪器厂)以及配备高压汞灯光源的水冷式控温光化学反应器(国家实用新型专利，专利号：03275610．0)等。

1．3还原脱色剂制备

还原脱色剂主要由引发剂和促进剂组成，前者为含有硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液；而后者是将5．0 g的重亚硫酸钠溶解于100 mL蒸馏水中的水溶液。使用时，将1 mL引发剂与100 mL促进剂均匀混合，即可得到一定浓度的还原脱色剂。

1．4还原脱色方法

使用蒸馏水配制100 mL浓度为50 mg／L的染料溶液，加入一定体积的还原脱色剂后置于室内(平均辐照强度为365 nm：2．80×10-3mW／cm2，400～1 000 nm：0．185 mW／cm2)或光化学反应器(平均辐照度通常为365 nm：1．42 mW／cm2，400～1 000 nm：14．6 mW／cm2)中，在pH值为6．5±0．1和温度为(25±1)℃的条件下进行还原脱色反应。反应一定时间后，以蒸馏水为参比液，采用分光光度计在染料的最大吸收波长处测定脱色液的吸光度，并按下式计算脱色率：

D／％=(Ao-A)／Ao×100

其中，A。和A分别是脱色前后染料溶液的吸光度。

2结果与讨论

2．1还原脱色反应

在硼氢化钠和重亚硫酸钠体系的还原剂作用下，水溶性阴离子偶氮染料所发生的还原脱色反应可以用下列反应式表示：

其中，硼氢化钠在重亚硫酸钠作用下，首先将偶氮染料还原为中间产物氢化偶氮苯，然后进一步使之发生还原反应，将其转化为芳香胺类化合物(R1R2Ar-NH2或RlR2Ar-NH2)。

2．2活性染料

以活性红MS和活性红X-3B为目标染料，相对应的还原脱色剂的添加量为0．30 mL和0．20 mL，然后分别在室内条件和汞灯辐射条件下进行还原脱色反应，脱色率的变化见图1。

(a)活性红MS(b)活性红X一3B

图1辐射光对活性染料脱色率的影响

由图1知，在室内和汞灯辐射条件下，两种活性染料的脱色率随着反应时问的延长而逐渐提高。需特别注意的是，在相同的反应时间，汞灯光辐射下的脱色率都高于室内条件下的脱色率，并且两者之间的差距随着反应时问的延长而增加，当反应20 min时，差距达到l0％～15％，这说明辐射光的促进作用不断加强。这主要归因于辐射光对还原反应的催化作用，具体原因至少包括两方面：(1)偶氮染料光还原是其发生褪色的重要途径，当有合适的电子提供者或氢源存在下，很多染料更易于发生光还原降解反应。在本研究中，硼氢化钠可以认为是非常好的氢源，能够加速染料中共轭体系的解体，生成芳香胺类化合物以及其它小分子等。(2)在紫外光辐射下，作为氢源的三乙胺能够提高染料的光还原反应速度。因此可以推测，在染料的还原反应中生成的芳香胺类化合物也可能作为氢源促进其光还原反应。另外，辐射光对其还原反应的促进作用也与染料的分子结构及其在水中的存在状态有关。

一般而言，水溶性染料在水中的存在状态主要取决于其缔合平衡和离解平衡：

水溶性染料的还原脱色反应，是水相中染料负离子与还原剂之间的化学反应。因此，染料在水中的缔合平衡和离解平衡就成为影响其发生还原反应的重要因素。而光辐射可能会影响染料在水中的缔合平衡和离解平衡，促进其缔合和离解反应，产生更多的染料负离子，有利于发生还原脱色反应。而染料在水中的缔合平衡和离解平衡又受到染料本身分子结构和化学特性的影响。

对于活性红MS和活性红x-3B，它们皆属单偶氮染料，分子量较低，具有较多的磺酸基，在水中发生缔合而形成聚集态的倾向较低，水溶解性较高。如活性红x-3B在20℃时的溶解度是80 g／L，可以推测在染料浓度为50 mg／L的水溶液中，绝大多数染料能够以离子态存在，故在室内光辐射较弱的条件下，它们易于在水中发生还原脱色反应。尽管光辐射对于它们的还原脱色反应有一定的促进作用，然而脱色率并未见大幅度提高。

2．3酸性染料

以酸性黑10B和酸性红A为目标染料，相对应的还原脱色剂的添加量为0．15 mL和0．25 mL，然后分别在室内和汞灯光辐射条件下进行还原脱色反应，脱色率变化如图2所示。

(a)酸性黑10B(b)酸性红A

图2辐射光对活性染料脱色率的影响

图2显示，在相同的反应时间，两种酸性染料在汞灯光辐射下的脱色率都明显高于室内条件下的脱色率，并且两者之间的差距随着反应时间的延长而不断增加。其中尤以酸性红A表现得更为突出，当反应20 min时，差距达到30％～40％，说明辐射光的作用非常有利于酸性红A的还原脱色反应。这与酸性染料的分子结构特点以及在水中的聚集态和溶解性有关。

一般而言，与活性染料相比，虽然酸性染料的分子量较低，但是分子结构中磺酸基较少，因此其在水中的缔合性相对较高，导致其水溶性较低。例如酸性红A在50℃时的溶解度是50 g／L，明显低于活性红x-3B，使之在水相中不易发生还原脱色反应。如上所述，光辐射可能会促进染料的缔合和离解反应，这可能对缔合性相对较高的酸性红A更为有利，提高其还原脱色性能。

2．4直接染料

以直接湖蓝5B和直接耐晒蓝B2RL为目标染料，相对应还原脱色剂的添加量为0．40 mL和0．60 mL，然后分别在室内和汞灯光辐射条件下进行脱色反应，脱色率变化见图3。

(a)直接湖蓝5B(b)直接耐晒蓝B2RL

图3辐射光对活性染料脱色率的影响

图3表明，在相同的反应时间里，两种直接染料在汞灯光辐射下的脱色率也明显高于室内条件下的脱色率，并且两者之间的差距随着反应的进行而不断增加。其中又以直接湖蓝5B表现得尤为显著，当反应20 min时，这种差距超过40％，说明辐射光对直接湖蓝5B还原脱色性能具有很强的促进效能。这可能与直接染料的分子结构特点有关。

一般而言，直接染料属于线型构型，其中的芳环为同平面结构，在共轭轴上有生成氢键的基团，分子量高，在水中的缔合性高，导致其水溶性低，如直接湖蓝5B在80℃时的溶解度是60g/L，而直接耐晒蓝在80℃时的溶解度只有10 g／L，较难与还原剂发生反应，因此辐射光的促进作用非常重要。此外，从偶氮染料还原脱色反应(1)和(2)可以推测，直接湖蓝5B为双偶氮染料，在相同的还原脱色反应条件下较单偶氮染料能生成更多的芳胺，作为氢源，也为还原脱色反应提高条件。

2．5脱色率的比较

17个水溶性偶氮染料在室内条件和汞灯光辐射条件下的脱色率如表2所示。

表2不同种类偶氦染料的脱色率

注：染料浓度50 mg／L，脱色反应时间20 min。

由表2知，17个染料在汞灯光辐射下的脱色率均高于室内条件下的脱色率，而且两者之间的差距通常在10％～50％。值得注意的是，对于其中的活性染料和酸性染料，两者之问差距较小，通常在5％～20％，最高不超过35％；而直接染料两者的差距一般较大，除了直接灰D之外，其它都在20％～40％，直接湖蓝5B接近50％。这主要归因于不同种类染料在分子结构特性等方面的差异。

2．6紫外可见光谱分析

以酸性黑10B和活性红MS为目标染料，相应的还原脱色剂的添加量分别为0．25 mL和0．40 mL，然后在室内条件和汞灯光辐射条件下进行脱色反应，并测定它们的紫外可见光谱(图4、5)。

(1)汞灯辐射(2)室内条件

图4酸性黑10B的紫外可见光谱比较

(1)汞灯辐射(2)室内条件

图5活性红MS的紫外可见光谱比较

由图4、5知，两种染料的光还原脱色降解行为在紫外可见光谱上的表现较为相似，它们均有明显的特征吸收峰，在可见光谱区(400～800 nm)都存在由共轭体系形成的吸收峰520 nm(活性红MS)和615．5 nm(酸|生黑10B)；而在紫外光谱区(200～400 nm)，也存在着由芳香环结构形成的吸收峰290～293．5 nm(活性红MS)和318．5～326．5 nm(酸性黑10B)。在辐射光作用下，两种染料的还原脱色反应均有所加强。这主要表现在室内条件下反应10 min，上述两个吸收峰仍具有相当的强度；而在光辐射条件下，在相同的反应时问内上述两个吸收峰大为降低，几近消失。因此，可以认为，在这样的条件下，染料分子中由偶氮键连接的共轭体系和芳香环结构均遭到不同程度的破坏，进而生成无色的小分子。此外，在图4、5中还可以进一步观察到由芳香环结构形成的吸收峰波长的位移，其中以酸性黑10B尤为明显，即由光还原反应开始时的318．5 nm逐渐转向反应10 min后的326．5 nm。这说明其中的芳香环结构在光还原反应中的变化。

3结论

3．1辐射光对水溶性偶氮染料的还原脱色反应具有明显的促进作用，六种目标染料在光辐射下的脱色率明显高于其在室内条件下的脱色率，而且两者之问的差距随着反应的进行而增加，尤其以直接染料的表现最为突出。

3．2对于17个水溶性偶氮染料，在光辐射条件下它们的脱色率均有不同程度的提高。其中，活性染料和酸性染料的脱色率提高程度通常在5％～20％；直接染料的脱色率提高程度一般在20％～40％，甚至接近50％。

3．3紫外可见光谱表明，在光还原脱色反应中，染料分子中的共轭体系和芳香环结构均遭到一定程度的破坏。