熔融氨纶及熔融氨纶废丝再生技术现状


熔融氨纶因工艺流程简单、设备投资低、生产效率高、纺速快并易于实现氨纶的细旦化等优点深受用户欢迎,熔融氨纶生产中不需溶剂、无任何排放物和残留物,环保安全,在国际上称之为绿色氨纶,所以,其发展前景被普遍看好。

1熔融氨纶的优势和熔融氨纶生产发展现状

1.1熔融氨纶的优势

熔融氨纶工艺是目前世界氨纶两大主流工艺方法(干法和熔融法)之一,是近年来发展起来的新技术,它以设备投资少、投产周期短、生产流程简单、产量高、成本低、尤其是无污染等优势受到人们的普遍关注,成为各大厂商竟相研究、开发、投资的热点[1-3]。熔纺氨纶与干法氨纶的技术经济比较见表1。

目前,熔纺氨纶在个别性能指标方面还不如干法氨纶,但在中低档弹性织物的使用领域中完全可取代干法氨纶。由于熔法氨纶生产设备投资少、成本低、纺速高、无污染、能耗低等优点极具竞争力,在短期内还将得到较大发展。

1.2我国熔融氨纶生产现状

我国熔纺氨纶产能比例在提高,2003-2004年期间,我国熔融纺丝氨纶纤维生产厂家只有8家,如江苏南黄海实业股份有限公司(2000t/a)、海宁新高纤维有限公司(1000t/a)、海安宏发特种化纤厂(500t/a)、张家港昌源氨纶机械贸易有限公司(300t/a)、张家港惠泰化纤有限公司(100t/a)、大连合成纤维研究所(1000t/a)、中山新顺特种纤维有限公司(1000t/a)、江苏常熟氨纶厂(深圳新纶公司自行设计研制,100t/a)等,生产能力仅达6000t/a。目前,我国熔融纺丝氨纶纤维生产厂家已发展为30家,生产能力达20200t/a。我国熔纺氨纶厂家生产能力情况见表2。

表2我国熔纺氨纶厂家生产能力

目前,我国氨纶总产能约为21万吨,预计到2010年氨纶总产能将达到25万吨。其熔融纺比例有所提高,从2003-2004年的6%提高到目前的9.5%,略高于平均增速(5.6%)。

目前,熔纺氨纶在个别性能指标方面还不如干法氨纶,但在中低档弹性织物的使用领域中完全可取代干法氨纶。由于熔法氨纶生产设备投资少、成本低、纺速高、无污染、能耗低等优点极具竞争力,在短期内还将得到较大发展。

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1.3我国熔融氨纶研发现状

我国对熔纺氨纶、切片、设备及助剂进行了大量研究,取得了实效。

江苏南黄海实业股份有限公司开发一种制备热稳定的熔纺氨纶的方法,可解决熔纺氨纶热稳定性差的缺点。其方法是将添加剂、交联剂、热塑性聚氨酯弹性体切片均匀混合、熔融挤出和卷绕成形,通过选择合适的添加剂,可增加氨纶大分子链间的作用力以及硬段相的结晶度和晶粒尺寸,进而提高了氨纶的热稳定性。江苏南黄海实业股份有限公司还开发一种熔纺氨纶细旦长丝制备方法,包括如下步骤:把一类热塑性聚氨酯加入螺杆挤出机中进行熔融、混炼;在挤出机的计量段或在出挤出机后、进入混合器前加入一类交联剂;熔纺物料经喷丝板喷出、纺丝和卷绕成型;本发明的主要是解决了热塑性聚氨酯与交联剂的配套使用问题,降低了热塑性聚氨酯的硬段微区的分散尺寸,从而有效地防止生产时出现聚合物材料的热降解和碳化现象,并成功地熔纺出综合性能优异的细旦氨纶长丝。

苏州晟德竹科技发展有限公司开发一种熔纺氨纶油剂,可使纤维具有良好的平滑性、渗透性、抗静电性、退绕性、从而降低了纤维与纤维、金属、陶瓷的摩擦,使纤维集束性能提高,从而降低卷绕时的张力,增强了耐热性稳定,上油均匀,油膜强度高,不堵塞管线,且无白粉现象产生。

张勇发明一种熔纺氨纶用聚氨酯交联剂的生产方法,将聚酯二醇或聚醚二醇或聚酯二醇和聚醚二醇的混合物在100~140℃下真空脱水1~3小时,冷却降温到50~60℃,在氮气保护下加入二异氰酸酯,所述的聚酯二醇或聚醚二醇或聚酯二醇和聚醚二醇的混合物与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.5~1∶3,在70~80℃下反应1~5小时生成聚氨酯交联剂。优点是:工艺流程简单,生产效率高、生产周期短,生产成本低,设备投资少,适用工业化生产。采用该方法制得的交联剂可提高熔纺氨纶纤维的纺丝稳定性、断裂强度及耐热性能,经实际检测熔纺氨纶纤维的断裂强度能达到1.5~1.8CN/dtex,弹性回复率:300%回弹94~96%、100%回弹98%以上,耐热性能普遍能提高10~15℃,最高能达到140℃,且纺丝稳定性极佳。

东华大学发明是一种熔纺氨纶用的亚氨酯添加剂的制造方法[8],即将聚(四亚甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇与二异氰酸酯反应生成预聚体,用带有活泼氢的酚、醇、酯、胺等化合物与预聚体进行反应,使预聚体中的两端的NCO基团得到暂时的保护,形成一种在常温下稳定的亚氨酯的制造方法。

纳米技术在熔纺氨纶中也得到应用,一种方法称为原位聚合法,经表面处理的纳米粒子加入到单体中,然后引发单体聚合,从而达到纳米改性聚合物目的。再由硅胶分介成纳米SiO2,将此工艺与聚酯多元醇合成工艺结合一起,即可制得纳米聚酯多元醇。用此纳米聚酯多元醇原料可制得高性能的纳米改性氨纶(包括干法)。另一种方法插层复合纳米技术[9],就是将单体或聚合物插进层状无机物片层之间,再将厚1nm,宽100nm左右的片状结构基体元剥离,使其均匀分散于聚合物中。从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。此种纳米技术已由中科院化学所孙贤育研究员、孔克健研究员和北京大学化学与分子工程学院吴瑾光教授等科技人员在干法氨纶应用中研究成功,并已获得了发明专利,该插层纳米复合技术同样也适合于熔纺氨纶。该发明选用了无机层状纳米材料如硅酸铝盐的蒙脱土(MMT),镁铝盐的水滑石(LDHS)。首先对纳米材料进行有机化表面处理,防止纳米材料团聚,未经处理的蒙脱土的层间距为1nm左右,片层面积由于折叠堆积达到数微米。经有机化处理后层间间短为1.9nm,片层面积达到200-300nm。经有机化处理的纳米蒙脱土引入到氨纶制造中扩链剂组分,由于扩链剂与预聚体反应发生大量热量将片层撑开、引入扩链剂单体分子后蒙脱土面层的间距扩大到2.7nm,而片层面积由于崩裂作用,进一步缩小到数十纳米。由此实现了蒙脱土层状物在高分子基体中纳米级分散。水滑石具有同样的历程和效果,但水滑石层间距明显大于蒙脱土。此种由氨纶纤维PU材料与层状纳米材料复合成的纳米氨纶纤维,能充分发挥纳米材料的小尺寸效应和表面效应;表现出超强的表面性能和物理交联效应;起到增加高分子链间作用力,提高氨纶PU软段的结晶度,从而使氨纶纤维具有更高的机械力学性能和良好的阻燃、抑菌、防霉性能和优良的耐氯性能。纳米插层复合技术是改进和提高氨纶品质的一种有效技术途径。

2影响熔融氨纶生产中的几个重要因素

2.1熔融氨纶制造工艺技术

纤维级聚氨酯切片(采用一步法合成的纤维级热塑性聚氨酯粒子),经干燥、熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序,即得到熔融纺丝氨纶产品。最初熔融纺丝氨纶产品在弹性回复率、耐热性等方面还不如干纺氨纶,但随着纤维级聚氨酯切片技术生产日益成熟及熔融纺丝技术的完善,熔融纺丝氨纶产品已可和干纺氨纶产品相媲美。

首先TPU的性能(耐热性、耐水解性)得到改善,日本大赛璐公司选用聚己内酯二醇作为合成TPU的起始原料,从而提高了TPU的耐水解性能。日本的可乐丽公司选用聚碳酸酯二醇为原料,制备出耐热性优良的TPU。制成的纤维产品的断裂强度达1.0~1.3cN/dtex,断裂伸长率400%~550%,弹性回复率80%~93%。日本的钟纺公司则是采用在TPU熔体中加入预聚体的方法来改善纺丝加工条件和成品的力学性能。具体方法是将TPU切片经螺杆挤出机熔融,在其出口处加入由二异氰酸酯和聚酯或聚醚二醇反应而成的预聚体,经静态混合器均匀混合后再进行纺丝。加入预聚体的作用一方面可降低TPU切片的熔化温度,使纺丝可在较低的温度下进行;另一方面,预聚体中的异氰酸酯基在纤维成形过程中,能在TPU大分子间形成化学交联,从而提高纤维的力学性能。所得纤维的强度可达1.38~1.51cN/dtex,断裂伸长率450~550%,在190℃时的弹性回复率仍可保持在40~70%。目前这种方法已在氨纶熔融纺丝中被普遍使用。然而,这种带有异氰酸酯基的预聚体的贮存稳定性差,即活性极大的NCO基团很容易失去活性,从而无法起到化学交联的作用。一种改进的方法是采用酚、醇等化合物先将预聚体中的异氰酸酯基封闭,在纺丝的温度下,这种封闭的预聚体将会重新活化??可进一步提高纤维级聚氨酯切片耐热性。扩链剂为1.4丁二醇时,加入了约5%的交联剂,交联剂为异氰酸酯基封端的脂肪族聚酯低聚物,经化学交联处理后,纤维的回弹性能可显著改善。

2.2熔融氨纶设备

目前,熔纺氨纶设备国产化技术已达到引进设备的水平,且价格便宜。我国自主开发的年产100吨氨纶熔纺生产线,设备投资仅需100万元左右。

深圳新纶公司的自行设计研制设备已在应用,反应很好。

2.3熔融氨纶切片

目前国内所有熔纺氨纶企业所用氨纶切片均是德国巴斯夫和美国诺誉的产品。我国急需国产化的氨纶切片产品,但我国熔纺氨纶切片仍处于摇篮中。

我国对氨纶切片的研究有成果应是在九十年代,陶宇教授研究开发了氨纶树脂(氨纶切片)的合成和熔融法纺氨纶新的生产工艺技术,并获得了国家发明专利,受到了国内的高度重视。后利用该专利技术在锦州天工公司建成一套1300吨/年氨纶切片的工业装置,并一次试车成功但其氨纶切片试纺成功是锦州大邦化工有限公司完成的。2003年4月19-21日,锦州大邦化工有限公司1300t/a熔纺氨纶切片生产线生产的熔纺氨纶切片产品(A、B两个牌号)在大连合成纤维研究所纺丝获得成功。

锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片纺丝是在大连合成纤维研究所4部位熔纺氨纶纺丝机上进行的,A、B两个牌号的熔纺氨纶切片在适合的纺丝温度及添加适量的交联剂(5196,制造商Hyperlast)的条件下均可正连续纺丝,所纺得的氨纶丝经大连市化学分析中心检测合格,大连合成纤维研究所认为:锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品性能稳定,具有比较优良的可纺性。锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品所纺氨纶丝物性指标见表3。

此后,冯鹰将此技术申报了国家专利[10],该专利为一种氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法,该生产装置包括通过管路连接的储料罐、高速混合罐、双螺杆挤出机、水下造粒机、脱水机、干燥器和储料仓,其中原料高分子二醇和二异氰酸酯的储料罐分别通过带有计量泵的保温料罐与高速混合罐连接,高速混合罐连接的带有计量泵的预反应罐与带有计量泵的扩链剂保温料罐共接于分段控温的双螺杆挤出机,双螺杆挤出机与水下造粒机之间顺序连接增压泵和融体过滤器。采用该生产装置可制备热性能良好的生产原料氨纶切片及采用将其在熔融纺丝过程中,加入与之相匹配的交联剂进行应用,并且操作方便,显著简化氨纶生产工艺,减少设备投资和降低生产成本,明显改善生态环境和工作条件,提高纺丝质量。

此后,冯鹰用此技术在吉林市赛诺斯化工有限公司建成4条1500吨/年氨纶切片生产线,2条生>至今除吉林赛诺斯公司以外,仍未有其他企业进入工业化生产阶段。烟台万华新材料科技有限公司网上报道有WHT-5180熔纺氨纶纺丝专用切片,该产品具有良好的机械性能、弹性性能以及耐水解稳定性。需用WHPP-3115为熔纺氨纶专用的的交联剂配合使用,可提高最终纤维的回弹性和热稳定性。但未见有产品临市及试纺成功的消息报道,据消息灵通人士透露,烟台万华产品已可以纺丝,只是国产化的氨纶切片产品在耐高温方面还达不到要求。

虽然目前氨纶切片的原料基本上依赖进口,但国内已有二家公司分别生产MDI和PTMG。烟台万华已在浙江宁波筹建了一个年产十余万吨MDI的生产基地,还有德国巴斯夫与国内四家公司合资在上海漕泾化工区建设国际目前最大规模的PTMG及MDI产品基地,可以有足够的原料保障氨纶切片的生产。

氨纶切片的原料主要为异氰酸酯、聚醚(酯)二醇、扩链剂等。

异氰酸酯:4,4'--二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)均适应TPU的生产,而MDI的苯基环状结构更适合纤维TPU(氨纶切片),令其硬度适中,微相形态分离效果更佳。

聚醚(酯)二醇:

聚醚(酯)二醇与二异氰酸酯接触产生化学反应,形成TPU中的软组织,并为聚合物提供诸如弹性及柔韧性能等物理特点。聚酯二醇、聚醚二醇可选择一种或二种以上配合使用,其中聚酯的抗紫外线、抗氧化及抗化学性能较佳,聚醚则抗水解、稳定性较好。

扩链剂:扩链剂与异氰酸酯,形成TPU硬组织,最常用生产氨纶切片的扩链剂是低分子二醇,即1,4-丁二醇(BDO),也可以选用乙二醇,丙二醇,1,5-戊二醇,和1,6-已二醇等。

2.4差别化技术

目前我国熔纺氨纶差别化率小于30%,积极开发高吸放湿氨纶、高定型氨纶、抗菌型氨纶、耐磨、抗氯、抗静电、吸汗、除臭、透气、保暖等高性能功能性差别化氨纶是当务之急。差别化率大小反应氨纶企业的产品开发和技术进步的水平,这一点已引起国内氨纶行业和企业的高度重视。

2.5熔融氨纶废丝的再生和回用

熔纺氨纶废丝产生量的多少,与产品的产率和企业的经济效益密切相关。按企业达到二级以上指标计算(废丝率2%-2.5%),目前就有400-500吨废丝产生,虽然比干法氨纶废丝少很多,但数目仍不可忽视。

我国每年还大量进口氨纶废丝(干法氨纶废丝和熔纺氨纶废丝),形势十分严峻,对氨纶废丝进行合理回收利用,成为企业一个亟待解决的问题。

目前,干纺氨纶废丝的回收主要有能量回收方法(焚烧)、物理回收方法(挤出造粒)和化学回收方法(水解法、醇解法、胺解法、醇胺法、磷酸酯法、碱解法、氨解法、氢解法)。干纺氨纶废丝的醇解比较受到重视[11-12]。东华大学以二甘醇为醇解剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂对氨纶废丝进行了醇解,醇解产物冷冻后分成两层,上层为白色蜡状醇解产物、下层为棕色液体。对白色蜡状醇解产物进行了红外光谱、核磁共振测试,对棕色液体进行了高效液相色谱–质谱联用测试。结果表明:白色蜡状醇解产物主要为聚醚多元醇;棕色液体除了过量的二甘醇以外,主要含有二甘醇-异氰酸酯加成化合物[13]。烟台氨纶股份有限公司[14]发明一种将干纺氨纶废丝再生为正常氨纶丝的方法,属于氨纶丝制作技术领域。发明包括如下步骤:(1)采取低温粉碎技术,将长纤维变成短纤维;(2)用水及洗涤剂将氨纶废丝表面上的油剂除掉;(3)用烘干方法除掉氨纶废丝上的水分;(4)在反应器内加入氨纶废丝、有机溶剂和助剂,在45℃-100℃下反应6-12小时,得到合适粘度的纺丝原液;(5)经脱气泡、纺丝、上油、成型得氨纶丝。该发明可将干纺氨纶废丝制作出合适粘度的纺丝原液,用来生产出正常氨纶丝。

熔纺氨纶的原料是热塑性聚氨酯弹性体,回收利用较干法氨纶容易一些。目前,熔纺氨纶废丝的热降解再生聚氨酯的研究比较受到重视。

东华大学[15]采用升温红外光谱分析法,探讨了熔纺氨纶废丝在升温过程中分子链断裂的机理。在此基础上,提出在磷酸三乙酯介质中,以乙酰胺对废丝进行热降解,使其获得重新加工的性能的方法。进一步,将降解产物与新鲜的聚四氢呋喃二醇(PTMG)混合,然后与甲苯二异氰酸酯(TDI)进行反应,制成了再生聚氨酯薄膜。进尔发明公开了一种熔纺氨纶废丝再利用的方法[16],包括如下步骤:将熔纺氨纶废丝加入高沸点试剂,然后加入带有活泼氢的化合物;在惰性气氛下,反应0.5-4小时,反应温度为160-220℃,得到黄色粘稠液体;然后将液化的熔纺氨纶废丝原料采用常规的方法与聚醚二醇或聚酯二醇和二异氰酸酯反应,重新生成聚氨酯弹性体。本发明的方法可将熔纺氨纶废丝重新回收利用,而且操作过程简单方便,可解决生产过程中产生的废丝造成严重的环境污染的问题,具有较大的工业化应用前景。

3我国熔融氨纶正走向成熟

随着我国越来越受欢迎,生产规模日益壮大,原料供应充足,诸多新兴领域的用量迅速增长,市场应用加大,熔融氨纶正稳步走向成熟。

熔纺氨纶以设备投资少、投产周期短、生产流程简单、产量高、成本低、尤其是无污染等优势受到人们的普遍关注,成为各大厂商和科研部门竟相研究、开发、投资的热点[17-]。干法工艺生产的氨纶纤维具有优秀的物理特性,用于各种高档纺织品及针织品。但由于此种工艺方法所需生产厂房、场地、设备及工艺处理投资巨大,势必造成生产成本过高,还有一个至关重要的问题,就是环保。干法氨纶工艺要求在一种具有有机溶剂(DMF)或(DMAC)的环境条件下成丝,此溶剂极易挥发,对周围环境构成污染,对有接触人员的身体器官(肝脏)构成危害。同时,干纺氨纶丝的表面必然还附有微量溶剂残留物,所以在发达国家已明令禁止用干法氨纶生产与人体皮肤有接触的内衣产品。

一些发达国家,尤其是欧州和美国、日本,为保护本国、本地区的环境不受污染,已不再发展干纺氨纶,原企业或停产、或外迁、或转让。在美国本土境内就已没有干纺氨纶企业,我国早已明令不再审批干纺氨纶项目兴建。仅此从环保角度出发,干纺氨纶的发展就越发受到限制。而熔纺氨纶的生产工艺不需溶剂、无任何排放物和残留物,环保安全,在国际上称之为绿色氨纶.