环状三聚物是对苯二甲酸二甲酯(PET)中的一种环状低聚物,聚合度(DP)为3,含量约1.5%,占总低聚物含量的70%以上。环状三聚物由于化学稳定性和热稳定性高,易聚集和结晶,因此其含量超过其他低聚物。PET中低聚物的熔点约为310℃,这表明环状三聚物稳定性较高。在130℃的染色温度下,环状三聚物在水中的溶解度小于2mg/l,因此环状三聚物在预处理、染色或其他传统湿处理过程中不易洗去。

　　虽然人们在聚合物合成和纤维生产过程中对减少PET中环状三聚物及其他低聚物含量方面在工业生产中作了许多努力,但由于合成中小分子和大分子之间的平衡性,不可能完全消除三聚物,在工业生产中不可能将三聚物含量降低到0.5%及总低聚物含量降低到1%。

　　虽然如此,但也没有证据表明纺织品后加工中新的环状三聚物生成,这可能是因为固态下环状三聚物生成的机会很小。

　　不像其他低聚物,环状三聚物在纤维表面结晶后很难洗去,从而给后面的加工带来麻烦,一般来说当纤维表面环状三聚物含量超过纤维重量的0.1%时就会给染色和后加工带来麻烦。在热定型和染色前,表面环状三聚物含量约0.05%～0.1%,热定型和高温染色后大约为2%甚至更多,因此给染色及后加工造成许多困难。

　　在纺织加工中三聚物带来的问题有:

　　·在染液循环的地方沉积在染色机的不同部位,降低机器工作效率;重新沉积在纺织品上,影响色光和后面的加工;

　　·低聚物沉积或泳移到织物表面,影响织物特性,如外观和手感;

　　·纱线间增大的摩擦使机器磨损增加,并导致织物成形过程中张力发生变化;

　　·染色后加工过程中,三聚物的沉积干扰灵敏元件及其功能元件导致产生疵点及停机。

　　自从H.Zahn首次研究低聚物以来,人们一直在努力寻求如何减少纺织加工中低聚物的影响。据已有文献报道,减少三聚物在纺织加工中的干扰的方法主要有以下七种:

　　·经常而有效地清洗染色机;

　　·高温排液;·避免采用易导致三聚物沉积在纤维表面的化学物质;

　　·选用适当化学助剂提高三聚物在水中的分散性或溶解性;

　　·碱性还原洗涤;

　　·染色后纱线回绕;

　　·碱性染色。

　　但是,上述低聚物问题的解决方法往往伴随着投资、环境、产品质量等的负面影响,而且即便如此,目前也尚无一种有效的方法可完全消除环状三聚物给聚酯纤维染色及后加工造成的影响,尤其是卷装染色和经轴染色。

　　本文报道了一种碱处理法,对聚酯纤维分散染料染色中三聚物的去除率达90%。该法采用1g/l～3g/l的烧碱在分散染料染色前对纤维预洗或者在pH值为9的碱性浴液中同时进行染色和三聚物的去除。

　　1材料

　　聚酯纱:喷气变型纱2200d,2-ply,3d长丝组成。

　　染料:CI分散蓝56,低能染料,该染料在聚酯染色中应用很广,日晒牢度高,碱稳定性强。

　　碱:NaOH,调整pH值在11～12;Na2CO3-NaHCO3,调整pH值在9～10;Na2HPO4-NaH2PO4,调整pH值在6～8。

　　缓冲液:NaAc-HAc,调整pH值在5。

　　工业碱性染色工艺用来与一步染色和三聚物去除工艺作比较。

　　2方法

　　纱线的处理和染色均在耐洗牢度试验仪中进行,浴比10∶1,研究了两种三聚物处理方案——预洗法和一步法。预洗法是指在染色前用碱液处理纱线,一步法是指三聚物的去除与染色同时进行。前一种方法中,纱线首先用碱处理,然后在130℃,pH值为5的条件下染色30min。一步法的温度控制在130℃～140℃,pH值为5～10,染色时间15min～60min,染色中染料浓度为2%owf。碱处理或染色后,纱线在空气中冷至50℃取出,在浴比为500∶1的温水中搅拌5min,离心脱水,重复两次,取出并空气干燥。

　　3三聚物分析

　　在索氏萃取器中用四氯乙烯萃取表面三聚物。萃取的低聚物基本上来自纤维表面。溶剂回收,萃取物溶于二氧六环中作含量分析。对表面低聚物作液相色谱分析。色谱柱250×4.6mm,硅胶固定相(100的球形孔隙)直径5mm。移动相为己烷/二氧六环980/20(V/V),流速为1ml/min。在238nm波长下观察三聚物,在620nm波长下观察分散蓝56。纯三聚物作标准曲线。峰面积和三聚物浓度之间呈线性关系,相关系数大于0.999。三聚物和染料被基线分开,染料不干扰三聚物的含量分析。

　　4结果

　　4.1预洗法

　　4.1.1碱

　　图1表明,用2g/lNaOH或Na2CO3-NaH-CO3预洗后再染色,都能显著减少表面三聚物。

　　但比较而言,NaOH比Na2CO3-NaHCO3效果更好。这可能因为NaOH碱性较强,能更有效地加速三聚物的水解。2g/lNaOH的pH值是12,而相应的Na2CO3-NaHCO3的pH是9.4。

　　图1也表明三聚物在纤维内外呈动态平衡,虽然碱处理能很大程度减少表面三聚物,但染色后另外的三聚物又从纤维内部移出。染色后表面三聚物的增加意味着原始平衡被打破,这表明染色条件有利于三聚物从纤维内部移出到表面。染色中染料和表面活性剂的使用也可能促进三聚物的移出。

　　虽然2g/lNaOH在pH12的条件下比相应的Na2CO3-NaHCO3在pH9.4的条件下能更有效地去除三聚物,但增加NaOH浓度似乎并不能进一步去除三聚物。1g/l的NaOH不足以去除三聚物,0.05%以上的三聚物仍残留在纤维表面,当NaOH浓度从1g/l增至2g/l时,表面三聚物能进一步减少50%。

　　4.1.2温度

　　图3表明了预洗温度对染色纱线表面三聚物去除的影响。处理温度越高,三聚物去除得越多。由于高压染色机的操作温度不超过140℃,因此高于该温度的情况未被研究。

　　4.1.3时间和浓度

　　以140℃为预洗温度,研究预洗时间和NaOH浓度对表面三聚物去除的影响。预洗时间越长,三聚物去除越多。2g/lNaOH在140℃预洗60min,染色PET表面三聚物含量仅为0.025%,去除率达93%,而染色参比纱表面三聚物含量为0.34%。虽然延长时间可进一步去除表面三聚物,但可能破坏纱线。而且,染色纱线表面三聚物含量低于0.025%时会影响纱线的加工性能。

　　结果表明,2g/lNaOH在140℃预洗60min能有效减少染色后纱线表面三聚物。三聚物去除率达90%以上时能避免低聚物带来的许多问题。上述条件在传统的高温染色机中很容易获得,而且不会对聚酯纤维本身造成很大破坏。

　　4.2一步法

　　虽然预洗法是有效的,但它增加了一步染色工序,而且由于碱性pH值,处理后的洗或中和是必不可少的。Na2CO3-NaHCO3处理不如NaOH有效,Na2CO3-NaHCO3预洗后染色的纱线表面三聚物含量是相应NaOH处理的110%～140%。但是,Na2CO3-NaHCO3预洗纱线表面三聚物含量(0.030%)接近于2g/lNaOH预洗-染色纱线表面三聚物含量(0.025%)。换句话说,如果在Na2CO3-NaHCO3处理的同时进行染色,被染纱线表面三聚物含量等同于NaOH预洗-染色后的纱线。一步三聚物处理和染色工艺的优势是显而易见的。Na2CO3-NaHCO3处理的pH值为9.4,接近于碱性分散染料染色的pH值,因此这种方法是可行的。

　　一步三聚物去除和染色工艺中最主要的问题是碱对分散染料的影响。图5表明一步法工艺中pH值对三聚物去除和色泽的影响。10g/l的高浓度缓冲液以确保恒定的pH值,因为在酯水解期间要不断消耗碱。从图5可以看出,一步法工艺中pH值为9比较合适。pH值过低不能有效地去除三聚物,pH值过高得色量大幅度减少不能保证染色顺利地进行。

　　4.2.1缓冲液浓度

　　为了进一步研究10g/lNa2CO3-NaHCO3的必要性以及温度的影响,在130℃下研究了三种浓度的Na2CO3-NaHCO3(1、2、10g/l)对表面三聚物的去除效果,在140℃下研究了两种浓度的Na2CO3-NaHCO3(2、10g/l)对表面三聚物的去除效果,在130℃下,1g/l的Na2CO3-NaHCO3浓度太低不能有效去除三聚物。10g/l的Na2CO3-NaHCO3虽然比1g/l的Na2CO3-NaHCO3能去除更多的三聚物,但K/S值降低11%。140℃下2g/lNa2CO3-NaHCO3对三聚物的去除与130℃比较没有显著的提高,如果高温下用10g/lNa2CO3-NaHCO3,三聚物能进一步减少,但这种条件不适合分散染料,对分散蓝56,K/S值减少16%。分散蓝56耐碱性强,使K/S值低正常染色条件(pH值为5)下的K/S值的10%以上的染色条件在实际中是不可取的,一步工艺前后pH值范围。140℃处理比130℃处理pH值降低更多,这表明酯水解或聚合物破坏更严重。

　　4.2.3时间

　　染色时间对被染纱线三聚物去除及K/S值的影响,染色条件:130℃,Na2CO3-NaH-CO32g/l,pH9。一步处理30min～60min能大量地减少三聚物而不影响染料吸收。2g/lNa2CO3-NaHCO3和10g/lNa2CO3-NaHCO3在pH值为9的条件下处理30min的K/S值分别为98%和89%,这一点表明2g/lNa2CO3-NaH-CO3更适合一步法。

　　4.2.3缓冲液

　　一步法三聚物处理和染色工艺类似于工业上碱性染色法,但是这种方法采取一般的缓冲系统却比碱性染色系统更能有效地去除三聚物。用5g/l的工业缓冲系统仅能去除44%的表面三聚物。而采取一步法所推荐的2g/lNa2CO3-NaHCO3能去除89%的表面三聚物,类似于碱性分散染色工艺,对pH值比较敏感的分散染料不适合一步三聚物去除和分散染色工艺,耐碱性较强的染料更适合一步染色工艺。

　　4.2.4机理

　　碱处理法去除三聚物的机理是三聚物上酯基的碱水解。水解形成的羧酸钠使得水解分子溶于水中。同三聚物一样,聚酯链也由许多酯基构成,在碱性条件下也会被水解,这一点可从纤维的失重和力学性能所受的影响上得到证明。

　　4.3物理性能

　　表2所示预洗和一步法碱处理后纱线的失重、断裂强度以及断裂延伸度的减少,与Na2CO3-NaHCO3相比,NaOH处理失重率更大,断裂强度和延伸度损失更高。这是由于NaOH的强碱性和对酯的强水解力。但是,由于聚酯是强度很高的纤维,15%的断裂强度的损失和8%的断裂延伸度的损失不会影响它的应用。如果这种损失会显著地影响被染物质的加工性能,如果耐碱性分散染料能够满足生产的要求,那么一步法可能是最合适的方法——仅仅有3%断裂强度的损失,无断裂延伸度损失。

　　5结论

　　40多年来有关三聚物的去除提出和试验了许多方法,但是最有效、最简单的方法还是碱处理法,即预洗法或一步法。预洗法推荐的工艺条件:1g/l～3g/lNaOH,温度140℃,处理时间30min～60min。处理后在传统的分散染料弱酸条件染色之前将浴液中和,如果能采用耐强碱性分散染料,则一步法更合适。与预洗法相比较,一步法不必改变传统的聚酯分散染料染色的主要工艺。一步法推荐的工艺条件:2g/l～10g/l的Na2CO3-NaHCO3,pH值为9,温度130℃,时间30min～60min。两种工艺表面三聚物去除率均达90%。

　　在染色过程中,在140℃保温30min～60min,染色虽然延长了时间并增加能耗,但却不需煮练、酸化和三聚物后处理等工序,此外能够提高染品的质量,提高织物成形和整理的生产率,因此预洗增加的时间和能耗能够通过加工过程中时间的减少和成本的降低抵消。可以达到一定程度的清洁生产的作用。